Cтраница 4
В электролизере для получения персульфата аммония диафрагму, отделяющую анодное пространство от катодного, можно не применять, что облегчает охлаждение электролита с помощью катода-холодильника. В этом случае в электролит, кроме роданида аммония, добавляют небольшое количество хромата калия. Последний образует в прикатодном слое защитную пленку гидроокиси хрома, играющую роль диафрагмы. Скорость катодного восстановления иона персульфата при этом снижается, что увеличивает выход по току целевого продукта. [46]
Реакции окисления - восстановления Np239 ( 2 3 дня), изучавшиеся Сибор-том и Валем [ S27 ], являются примером реакций свободного от носителя индикатора, совершающихся в гомогенной среде. Нептуний не имеет стабильных изотопов, и в то время, когда проводилась эта работа, Np23 ( 2 20 106 лет) еще не был открыт, так что индикатор был действительно свободным от носителя. Они определяли долю восстановительной компоненты нептуния путем добавления сначала иона лантана, а затем фтористоводородной кислоты к раствору индикатора, причем восстановительная компонента соосаждалась с фтористым лантаном, а окисленная компонента ( NpO) оставалась в растворе. Они нашли, что ион персульфата, йодная кислота, ион перманганата, ион бромата, ион церия ( IV) и ион бихромата способны окислять нептуний в I M серной кислоте, но ион трибромида такой способностью не обладает. [47]
В некоторых случаях используют метод внутреннего титрования. Его отличительная черта состоит в том, что титрант небольшими порциями добавляют в реагирующую смесь, содержащую также индикатор. Моменту израсходования титранта отвечает изменение окраски раствора. Этот метод анализа используют в работах, в которых изучают окисление иодид-ионов пероксидом водорода и ионами персульфата ( см. разд. [48]
Медленно протекают те реакции, где процесс окисления-восстановления сопровождается разрывом связи между двумя одинаковыми атомами. А таких реакций в аналитической химии довольно много. Например, при окислении перекисью водорода НО-ОН происходит разрыв связи между двумя атомами кислорода; эти реакции катализируются соединениями осмия, рутения, молибдена, вольфрама и многих других элементов. Разрыв связи при окислении гидразина ( H2N - NH2) катализируют соединения осмия, - рутения, хлористый иод; при окислении иона Hg2 ( Hg - Hg) - соединения золота, иридия, иода; при окислении иона персульфата S2Og - ( OsS-О - О-SOg) ( с образованием ионов-радикалов типа SOI) - соединения серебра, меди, марганца. Применение всех этих реакций в объемном анализе возможно лишь при условии введения в раствор указанных катализаторов. [49]
Далее плутоний окисляют до шестивалентного состояния 0 15 М раствором КВгОз при 95 С в течение 20 мин. Ag) и прибавляют к раствору фтористоводородную кислоту. При этом в осадок выпадает LaFs, который несет на себе почти всю оставшуюся активность, а шестивалентный плутоний остается в растворе. Осадок отделяют центрифугированием и отбрасывают. Плутоний восстанавливают до трехвалентного состояния сернистым газом ( 15 - 30 мин. Применяемая фтористоводородная кислота не должна содержать восстанавливающие примеси, для чего ее предварительно обрабатывают раствором, содержащим ион персульфата. Фторид переводят в гидроокись, как и на первом этапе. [50]