Cтраница 3
Обращает на себя внимание наличие на экспериментальных кривых характерной гистерезисной петли. В интервале 400 - f - - 4 - 470 активность катализатора зависит от того, приближаются ли к исследуемому режиму со стороны высоких или низких температур. При приближении со стороны низких температур скорость реакции остается пониженной даже после длительной выдержки и только при температурах выше 475 достигаются одинаковые выходы при приближении к исследуемой температуре с обеих сторон. [31]
Обращает на себя внимание наличие на экспериментальных кривых характерной гистерезисной петли. В интервале 400 - 4 - 470 активность катализатора зависит от того, приближаются ли к исследуемому режиму со стороны высоких или низких температур. При приближении со стороны низких температур скорость реакции остается пониженной даже после длительной выдержки и только при температурах выше 475 достигаются одинаковые выходы при приближении к исследуемой температуре с обеих сторон. [32]
Как видно, в начальных стадиях процесса скорость разложения при гидрогенизации несколько замедлена по сравнению со скоростью крекинга. Так, например, при 425 в течение 30 мин. Однако, по мере углубления процесса, скорости крекинга и гидрогенизации постепенно выравниваются, так что, например, трехчасовые процессы при 425 дают примерно одинаковые выходы бензина ( 36 - 38 %) как в случае крекинга, так и в случае гидрогенизации. [33]
Теперь я перейду к радиационной химии водных растворов, которая на симпозиуме была представлена только лишь нашим докладом. Существенное отличие этой области заключается в том, что здесь нет никакого сомнения в существовании под облучением различных активных частиц, как окислительных, так и восстановительных, и в образовании при радиолизе определенного количества молекулярных продуктов. В связи с этим я бы хотел обратить внимание присутствующих на значение критерия, который нами был предложен. Самые различные акцепторы дают одинаковые выходы, что фиксиру ется с большой точностью. Есть также область концентраций акцепторов, в которых выходы не зависят от концентрации. В тех областях, где наблюдается зависимость выхода от концентрации акцептора, имеется конкуренция между рекомбинацией активных частиц и захватом их акцептором. В этих пределах преимущества предложенного нами критерия состоят в том, что он справедлив независимо от природы активных частиц и характера их образования. [34]
Производство синтетического каучука в СССР [1] основано на использовании бутадиена, получаемого из этилового спирта. Развитие производства синтетического каучука зависит от производства дешевых бутадиена и изопрена; каталитическая дегидрогенизация бутиленов или амиленов представляет удачное решение этой проблемы. Сырьем для производства каучука могут быть углеводородные масла, углеводородные газы и уголь. Гроссе, Моррелл и Мевити [40] дают подробное описание результатов каталитической дегидрогенизации моноолефинов в диолефины. Таким образом, из З - метилбутена-1 или из смеси 2-мети л бутена-1 и 2-метилбутена - 2 получаются приблизительно одинаковые выходы изопрена. Однократной операцией дегидрогенизации из циклопентана получен диолефин циклопентадиен. Образование диолефинов из насыщенных углеводородов не ограничено циклической системой циклопентана. Количество бутадиена зависит от условий процесса. [35]
Итак, данные, полученные Ружичкой и другими авторами, объясняются следующим образом. Обычные циклы образуются с максимальными выходами, так как напряжения в них малы или вообще отсутствуют, а карбоксильные группы находятся в благоприятном для циклизации, положении. Для средних циклов выход минимален из-за сильного кО Нформационного напряжения и большого расстояния между карбоксильными группами. В больших циклах, по мере уменьшения конформационного лапряжения, выход увеличивается, но все сильнее начинает сказываться удаленность карбоксильных групп. Все это приводит к прохождению выхода циклических кетонов через максимум. По-видимому, термическое разложение дикарбоновых кислот в присутствии любой поверхности ( не обязательно катализатора), приводящее к образованию кетона, связано с благоприятной ориентацией. Одинаковые выходы, получаемые при термическом243 и каталитическом193 синтезе циклопеитанона, служат основанием243 для отрицания роли катализатора в реакции. [36]
Итак, данные, полученные Ружичкой и другими авторами, объясняются следующим образом. Обычные циклы образуются с максимальными выходами, так как напряжения в них малы или вообще отсутствуют, а карбоксильные группы находятся в благоприятном для циклизации положении. Для средних циклов выход минимален из-за сильного койформацио нного напряжения и большого расстояния между карбоксильными группами. В больших циклах, по мере уменьшения конформационного напряжения, выход увеличивается, но все сильнее начинает сказываться удаленность карбоксильных групп. Все это приводит к прохождению выхода. При отсутствии напряжения любой фактор, облегчающий сближение карбоксильных групп, способствует кетонизации. По-видимому, термическое-разложение дикарбоновых кислот в присутствии любой поверхности ( не обязательно катализатора), приводящее к образованию кетона, связано с благоприятной ориентацией. Одинаковые выходы, получаемые при термическом243 и каталитическом193 синтезе циклопентанона, служат основанием243 для отрицания роли катализатора в реакции. [37]