Cтраница 4
Известен целый ряд реагентов ( типа теноилтрифторацетона), которые также дают с ионами плутония внутрикомплексные соединения, плохо растворимые в водных растворах и использующиеся в экстракционной практике. [46]
Выше были рассмотрены реакции гидролиза, комплексообра-зования, диспропорционирования, а также окисления и восстановления ионов плутония под действием реагентов и ионизирующих излучений. Можно кратко обобщить этот материал с точки зрения устойчивости валентных форм плутония, находящегося в растворах в макроколичествах. [47]
Как мы уже отметили, определение плутония на ртутном электроде возможно лишь в средах, в которых ионы плутония связаны в прочные комплексы, например, в оксалатных, цитрат-ных, тартратных или ацетатных растворах. Во всех описываемых ниже работах был использован ртутный капельный электрод и полярографы обычного типа. [48]
Реакция между Np ( V) и Np ( IV) в отличие от аналогичной реакции между ионами плутония, по-видимому, очень медленная. [49]
Реакция восстановления Pu ( VI) до пятивалентного состояния ионом V3 - еще одна быстрая реакция, происходящая без изменения формы иона плутония. [50]
Весьма интересен метод приготовления Pu ( V), предложенный Маркиным и Мак-Кеем [536] и основанный на быстром установлении равновесия между ионами плутония по реакции ( 22) ( стр. Равные объемы растворов Pu ( VI) и Pu ( III) в 0 2 М HNO3 с концентрацией каждого компонента 2 мг / мл смешивают в присутствии 0 1 % - ного раствора дибутилфосфата в бензоле. Образующийся в процессе реакции между Pu ( VI) и Pu ( III) четырехвалентный плутоний экстрагируется в органическую фазу, а пятивалентный плутоний остается в водном слое. Pu ( VI) и Pu ( III) полностью превращаются в Pu ( IV) и Pu ( V) благодаря выводу Pu ( IV) из системы. [51]
При экстракции плутония ( IV) весьма важно, чтобы растворы были свежеприготовленными, так как плутоний ( IV) диспропорционирует на ионы плутония, не экстрагируемые ТТА. [52]
Сопоставление констант нестойкости этилендиаминтетрааце-татных комплексных ионов Pu3, Pu4, PuO и РиОг ( см. табл. 24) показывает, что порядок расположения ионов плутония по склонности к комплексообразованию, предсказываемый на основании данных табл. 23, полностью оправдывается. [53]
Вероятно, нельзя найти условия, при которых реакция между Pu ( IV) и Ри ( VI) не осложнялась бы другими реакциями ионов плутония. [54]
Постепенный гидролиз начинается с образования мономерных гидролизованных ионов плутония ( IV); затем происходит полимеризация до получения крупных агрегатов, сопровождаемая образованием кислородных мостиков между ионами плутония. Можно, наоборот, начинать с твердой гидроокиси плутония ( IV), если процесс образования агрегатов, состоящих из ионов плутония, связанных друг с другом кислородными мостиками, протекает до конечного результата. При обработке этой трехмерной структуры разбавленной кислотой такой силы, при которой в структуре Ри ( ОН) 4 разрываются не все кислородные мостики, образуются крупные осколки. Этот механизм предложен Силленом [87] для образования высокомолекулярных продуктов гидролиза. Однако Краус [82] придерживается другого мнения, считая, что осадок гидроокиси плутония ( IV) не обязательно должен образовывать полимер в качестве промежуточного продукта. Для доказательства он ссылается на работу, которая показывает, что гидроокись плутония ( IV), осажденная из растворов плутония ( IV), содержащих только мономерный плутоний, снова растворяется в кислоте, образуя растворы, содержащие лишь незначительное количество полимера. Эти наблюдения требуют проверки. [55]