Cтраница 3
При вычислении статистической суммы по внутримолекулярным состояниям и ее производных по температуре методом непосредственного суммирования наиболее трудоемкой частью расчета является суммирование по уровням вращательной энергии. [31]
Как и в разд. & рек является вычисление статистической суммы Q активированного комплекса. [32]
Действие должно иметь вид произведения обратной температуры на гамильтониан, соответствующий данной статистической механике. Покажем теперь, что вычисление данной статистической суммы сводится к диагона-лизации квантовомеханического гамильтониана, получаемого из действия каноническими методами. [33]
Наиболее показательными для иллюстрации возможностей статистического подхода являются разделы 2.3 и 2.5, посвященные выводу уравнений изотерм сорбции в различных двухфазных системах. Вывод осуществляется непосредственно на основе вычисления статистических сумм, при этом удается найти явный вид функций, описывающих влияние важнейших параметров сорбируемых веществ и сорбентов на вид изотермы. [34]
А ( Т), В ( Т) - первый и второй вириальные коэффициенты - вычисляются с помощью сложных уравнений. Ввиду больших математических трудностей при вычислении статистической суммы ( суммы состояний - интеграла по состояниям) с помощью строгой статистической теории получены практически важные результаты лишь для некоторых, наиболее простых случаев жидкого состояния. В связи с этим наряду со строгой теорией развиваются также приближенные варианты теории: теория свободного объема и дырочная теория, которые используют более простой математический аппарат. [35]
Молча предполагалось, что при вычислении статистической суммы по степеням свободы внутреннего вращения интегрирование по обобщенным импульсам, фигурирующим в выражении кинетической энергии, давало множитель, не зависящий от углов, ср. [36]
Выражение ( 1) может рассматриваться как производящая функция моментов, вычислением которой мы и займемся. Наша основная цель - показать, что вычисление статистической суммы для дву - и трехмерного кристалла сводится к одномерному интегралу Лебега. Принципиальная возможность такого сведения является следствием того, что множество узлов решетки при любом числе измерений счетно; мы даем конструктивный способ, пригодный для вычисления статистической суммы. [37]
Итак, для того чтобы найти термодинамические величины равновесно реагирующей газовой смеси, необходимо определить термодинамические параметры ее компонент и определить состав смеси и ее термодинамические параметры как функции температуры и давления. Расчет термодинамических параметров чистых компонент обычно сводится к вычислению статистических сумм. Для определения состава реагирующей смеси необходимо решить систему уравнений, включающую уравнения закона действующих масс, уравнение закона Дальтона, уравнения материальных балансов и закон сохранения зарядов. Например, для воздуха имеются таблицы термодинамических функций и его состава в большом интервале температур и давлений. [38]
В заключение данного параграфа обсудим важный вопрос, относящийся к расчету внутренних статистических сумм частиц различных сортов. Подробно остановимся здесь лишь на вычислении статсумм молекул, поскольку способы вычисления атомных статистических сумм уже рассмотрены в предыдущих главах. [39]
В работах Олтмана [527] и Клементи [11286] расчеты термодинамических функций Са выполнены в предположении, что молекулы этого газа имеют основное состояние 12, как это принято в настоящем Справочнике. В работе Олтмана расчет выполнен по методу Пеннин-гтона и Коба, в работе Клементи - при помощи метода, основанного на вычислении статистических сумм и их производных непосредственным суммированием по уровням колебательной энергии. В обоих расчетах учитывались возбужденные электронные состояния 2, причем в работе Клементи были учтены состояния Б1Д, С12 с32 не наблюдавшиеся экспериментально в спектрах. Расхождения между результатами этих расчетов и величинами, приведенными в табл. 132 ( II), составляют 0 2 - 0 5 кал / моль - град для работы Олтмана и 0 02 - 0 15 кал / моль - град для работы Клементи. Они обусловлены тем, что в этих работах были применены менее точные методы расчета. [40]
Оказывается, однако, что этот эффект приводит к появлению в свободной энергии лишь экспоненциально малых членов и потому не представляет никакого интереса. Кроме того, квантовомеха-ническая тождественность частиц сказывается на способе, которым должно производиться суммирование по различным значениям импульсов частиц - с этим нам придется столкнуться в дальнейшем, например при вычислении статистических сумм для квантового идеального газа. Этот эффект приводит к появлению в свободной энергии члена третьего порядка по И ( см. ниже) и потому тоже не сказывается на членах порядка И2, которые будут нами здесь вычислены. [41]
Поэтому расчеты проводятся при неизбежных значительных упрощениях. Вычислению статистической суммы системы фермент - растворитель посвящены работы Шераги и других исследователей. При таких расчетах исследователи встречаются со значительными математическими трудностями. Надежность вычислений подвергается большим сомнениям, так как трудно установить пределы применимости полученных результатов. [42]
Вычисление термодинамических величин макроскопического тела требует знания спектра его уровней энергии. Разумеется, в случае системы сильно взаимодействующих частиц, каковой является квантовая жидкость, речь должна идти именно об уровнях, соответствующих квантовомеханическим стационарным состояниям всей жидкости в целом, а отнюдь не состояниям отдельных атомов. При вычислении статистической суммы в области достаточно низких температур должны учитываться лишь слабо возбужденные уровни энергии жидкости - уровни, расположенные не слишком высоко над основным. [43]
Даже в рамках модели Изинга вычисление статистической суммы с гамильтонианом (9.7) представляет задачу чрезвычайной трудности. Эта задача была решена точно для одномерной [51] и двухмерной решетки [52], причем в последнем случае - только для сплава эквиатомного состава. Поэтому при вычислении статистической суммы в трехмерном случае приходится прибегать к приближенным методам расчета. [44]
Для вычисления трансляционной статистической суммы обычно используется энергетический спектр частицы в потенциальном ящике. Отметим, однако, что результаты, полученные для потенциального ящика, нельзя автоматически переносить на все типы реакций ( см. обсуждение в работе [264]) и что в некоторых экстремальных случаях ( например, для процессов в полостях, см. разд. С кванто-вохимической точки зрения вычисление трансляционных статистических сумм для структур, отвечающих энергетическим минимумам, не вызывает затруднений и не требует никакой информации, кроме фундаментальных постоянных и молекулярных масс. Отметим, что, строго говоря, эта зависимость от молекулярных масс как от исходной информации ( наряду [260] с фундаментальными постоянными и формой закона Кулона) является единственным пунктом, в котором концепция квантовохимических расчетов термодинамических характеристик принципиально зависит от эксперимента. [45]