Cтраница 2
Таким образом, вычисление термодинамических функций сводится к определению неприводимых интегралов, что связано со значительными трудностями. Недостатком теории является также плохая сходимость ряда в (1.108) для некоторых систем. Следует отметить, что при выводе основных уравнений было использовано представление потенциальной энергии системы в виде суммы энергий всех парных взаимодействий. [16]
При рассмотрении методов вычисления термодинамических функций нецелесообразно рассматривать соотношения для расчета всех функций. [17]
Рассмотрим вопрос о вычислении термодинамических функций идеальных газов. [18]
Из-за присутствия экспоненциальных членов вычисление термодинамических функций для колебательного движения довольно трудоемко. Впервые использование таких функций было предложено Эйнштейном в его теории темлоемкости, и поэтому их иногда называют функциями Эйнштейна. Напомним, что суммарный вклад в термодинамические функции равен сумме вкладов от каждого колебания. [19]
Применение фактора сжимаемости при вычислении термодинамических функций требует, чтобы частные производные давления; объема и температуры были выражены в функциях Z, Ткр и ркр. [20]
Во всех проводившихся ранее вычислениях термодинамических функций газообразного дийодметана, так же как и в настоящем Справочнике, для основных частот молекулы CHaJa принимались значения, найденные по колебательным спектрам жидкого дийодметана. Вследствие этого значения Ф т и 8 т, приведенные в табл. 194 ( II), несколько завышены. Однако погрешности термодинамических функций CH2J2, обусловленные использованием в расчетах основных частот CHzJz, наблюдавшихся в спектрах жидкой фазы, незначительны по сравнению с погрешностями, обусловленными неточностью структурных параметров и неучетом в расчетах ангармоничности колебаний. [21]
Таким образом, при вычислении термодинамических функций в любом случае возникает задача экстраполяции кривой теплоемкости, полученной опытным путем, до абсолютного нуля. [22]
Статистическая термодинамика ставит своей задачей вычисление термодинамических функций системы, находящейся в состоянии равновесия, с помощью сведений о микросостояниях системы. [23]
Одно из основных примененной результатов вычислений термодинамических функций, Fвиденных при помощи сумм по состояниям, состоит в изучен пи химического равновесия реакций углеводородов. Такие исследования были предприняты с углеводородами различных типов. [24]
Питцер [20] предложил приближенный метод вычисления термодинамических функций молекул, в которых внутримолекулярные вращения тормозятся с потенциалом в несколько ккал / молъ. [25]
Рассмотренный в § 65 метод вычисления термодинамических функций неидеального газа непригоден для плазмы - газа с кулонов-ским взаимодействием между частицами, так как из-за дальнодейст-вующего характера кулоновских сил функции Майера (65.5) / - / t exp ( f qiqk / г) - 1 оказываются при больших rik обратно пропорциональными только первой степени rik, и интегралы от них расходятся. [26]
Отсюда ясно, что при вычислении термодинамических функций одноатомного кислорода учет электронных состояний 55 и 3S заметное значение может иметь только при очень высоких температурах. [27]
Значительно сложнее экстраполяции кривой теплоемкости и вычисление термодинамических функций в тех случаях, когда формула ( 91) не выполняется даже тори самых низких из достигнутых в опытах температур. В этих случаях нередко выражают опытные данные в виде комбинации функций Дебая и Эйнштейна, основываясь при этом на некоторых выводах из теории Борна и Кармана. По Борну теплоемкость кристалла, число атомов в котором равно р, может быть представлена в виде двух частей. Первая из них отражает упругие свойства кристалла в целом в трех направлениях и выражается суммой трех функций Дебая с характеристическими температурами 6Di, QD2 и Q Dl. Вторая часть состоит из 3 ( р - 1) функций Эйнштейна, отражающих колебания отдельных атомов. [28]
Как видно, все указанные методы вычисления термодинамических функций плотной плазмы связаны с выбором той или иной модели, позволяющей ограничить статистическую сумму. При этом количественные расчеты показывают, что результаты могут сильно зависеть от характера выбранной модели. Следовательно, для развития теории плотной плазмы требуется более общий подход, который должен, очевидно, последовательно основываться на законах квантовой механики. За последние годы был достигнут значительный прогресс в разработке общих квантовомеха-нических методов теоретического исследования систем многих частиц. В первую очередь здесь следует указать на методы в представлении вторичного квантования, теорию возмущения для больших систем, диаграммную технику и метод функций Грина. [29]
После определения частных производных приступают к вычислению искомой термодинамической функции. [30]