Cтраница 2
Способ наименьших квадратов и его приложение к вычислению энергии активации описаны, в гл. [16]
Вследствие узости интервала температур такой серии опытов в результатах вычисления энергии активации могут быть большие погрешности. [17]
Известно [292], что аналогичные выражения получаются как слагаемые при вычислении энергии активации гомогенной кислотно-каталитической реакции. [18]
Однако практическое применение этого метода осложнено большими трудностями, связанными с вычислением энергии активации. Энергию активации приходится находить, используя эмпирические зависимости и данные по спектрам молекул. Поэтому и этот, более общий метод, хотя и был сформулирован в качестве абсолютного, является до сих пор полуэмпирическим, как и предыдущий метод расчета скорости реакции. Пока точность расчетов энергии активации оставляет желать много лучшего, да и получаемое согласие вычисляемых и экспериментальных значений энергий активации некоторой реакции всегда достигается несколько искусственно. [19]
Вестхеймер и Майер ( Westheimer, Mayer, 1946) первыми описали метод вычисления энергии активации рацемизации производных дифенила, реакции которых пространственно затруднены. [20]
Так как битум представляет собой смесь органических веществ и имеет пространственную структуру, то вычисление энергии активации вязкого течения носит относительный характер как для битума, так и для мастик. [21]
Необходимо отметить, что изложенная теория активированного комплекса ( переходного состояния) ограничена в возможностях вычисления энергии активации, хотя и располагает к тому принципиальными возможностями. Эта теория имеет наибольшие достижения по сравнению с другими в вычислении важной величины, входящей в константу скоростей - предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса. Это относится как к моно - и тримолекулярным реакциям, так, в особенности, к бимолекулярным. [22]
Возможность приближенного решения рассматривалась Зйрингом и Поляньи [4], которые предложили способ, получивший название полуэмпирического метода вычисления энергии активации ( гл. Полная энергия связи двух атомов, например X и Y, определяется выражением А - - а. [23]
Заканчивая настоящую главу, необходимо отметить, что изложенная в ней теория активированного комплекса ( переходного состояния) ограничена в возможностях вычисления энергии активации, хотя и располагает к тому принципиальными возможностями. Однако эта теория и в данное время имеет по сравнению с другими наибольшие достижения в вычислении другой важной величины, входящей Б константу скоростей, - предэкспоненциаль-ного множителя уравнения Аррениуса. Это относится как к моно-и тримолекулярным реакциям, так, в особенности, к бимолекулярным. [24]
Необходимо, однако, указать, что расчетный аппарат теории переходного состояния в настоящее время находится на низком уровне, и в большинстве случаев невозможно вычисление энергии активации с такой степенью точности, чтобы можно было объяснить ( яе говоря уже о предсказании) преобладающее протекание одних органических реакций сравнительно с другими возможными. [25]
Необходимо, однако, указать, что расчетный аппарат теории переходного состояния в настоящее время находится на низком уровне, и в большинстве случаев невозможно вычисление энергии активации с такой степенью точности, чтобы можно было объяснить ( не говоря уже о предсказании) преобладающее протекание одних органических реакций сравнительно с другими возможными. [26]
Необходимо, однако, указать, что расчетный аппарат теории переходного состояния в настоящее время находится на низком уровне, так что не может быть и речи о вычислении энергии активации с такой степенью точности, чтобы можно было объяснить ( не говоря уже о предсказании) преобладающее протекание одних органических реакций сравнительно с другими возможными. [27]
В работе [6] были приняты неправильные значения для тепловых эффектов реакций ( II) и ( III), что, по-видимому, явилось главным источником ошибок при вычислениях энергии активации. [28]
В работе [0] бы / и приняты неправильные значения для тепловых эффектов реакций ( II) и ( III), что, по-видимому, явилось главным источником ошибок при вычислениях энергии активации. [29]
Почти одновременно с Хиллом и независимо от него Уэстхеймер и Майер [36] разработали математическую теорию для аналогичного принципа нахождения минимума энергии и показали, как этот метод мог бы применяться к вычислению энергии активации рацемизации оптически деятельных произведших бифенила. Их метод и расчеты рассмотрены здесь подробно. [30]