Cтраница 4
ЕА - энергия точки седла на поверхности потенциальной энергии, к и Т имеют обычное значение. Для расчета стерического фактора по формуле ( 139) необходимо вычисление полных матричных элементов, позволяющих оценить а. Однако, применение этого упрощенного метода приискания поверхности потенциальной энергии к случаям более сложных радикальных реакций, чем реакции атомов С1 и Вг с молекулами Н %, с целью вычисления стерических факторов является более громоздким и менее точным, чем примененный нами способ расчета, который не требует знания потенциальной поверхности и энергии активации реакции. Поскольку энергия активации в этом упрощенном методе определяется с невысокой точностью, то и значения стерического фактора будут содержать погрешность, не говоря уже о трудностях вычисления а. Если же пользоваться заранее известной энергией активации, полученной экспериментальным путем или каким-либо другим независимым методом, то это возвращает к прежним трудностям и нарушает целостность метода, при котором вычисление энергии активации и стерического фактора реакции оказываются тесно связанными. [46]
Распределение электронных пар в исходном состоянии соответствует схеме А, приведенной на странице 147, в то время как в конечном состоянии оно отвечает схеме В; при этом следует помнить, что в исходных веществах расстояния между W и X и Y и Z являются малыми, а расстояния между W и Y и X и Z - большими; в конечных продуктах имеет место обратное положение. Таким образом, пиставленная задача сводится к вычислению изменения энергии четырехэлектронной системы при переходе конфигурации WX YZ в конфигурацию WY XZ. На основании этого энергетического изменения можно получить данные относительно энергии активации химической реакции. С принципиальной точки зрения метод решения этой задачи заключается в применении уравнения (24.38), соответствующего четырехэлектронной системе, и в определении кулоновского и обменных интегралов путем использования подходящих собственных функций для различных междуядерных расстояний. Следовательно, по существу, данный метод аналогичен методу Геитлера - Лондона, примененному к трактовке водородной молекулы ( см. параграф 15), если, конечно, не считать, что рассматриваемая система будет теперь значительно более сложной. Сложность ее настолько велика, что решение задачи этим методом не является возможным. Это обстоятельство стимулировало создание другого приближенного метода, который наряду с выводами квантовомеханической теории использует также экспериментально определяемые величины; по этой причине он получил название полу эмпирического метода вычисления энергий активации. [47]