Cтраница 3
Отметим также, что, поскольку члены, входящие в ДС, имеют настолько большие ( по абсолютной величине) отрицательные значения и условия синтеза настолько близки к стандартным, нет необходимости вычислять ДО для фактических условий; можно быть уверенным, что каждый из членов будет иметь большое отрицательное значение. Если бы рассчитанное значение AG лежало в пределах 10 ккал или фактические условия сильно отличались от стандартных, потребовались бы более точные вычисления. [31]
Эта температура оказывается близкой к температуре, получаемой с помощью метода существенных фононов. Существенные фононы имеют частоту со via в кристалле К. Более точные вычисления, использующие как простое выражение для скорости релаксации, распадающееся на две части в зависимости от режима, так и выражение Шварца и Уолкера с осциллирующей функцией Андерсона [10], показывают, что центр переходной области лежит около 0 7 К - Для кристалла КС1, содержащего примесь Ва2 и Sr2, центр пере ходной области, как было найдено, лежит при температуре между 0 5 и 0 6 К. [32]
Поскольку в данном случае есть отражатель, необходимо видоизменить это соотношение, чтобы учесть влияние отражателя. Ясно, что, если отражатель совсем не принимать во внимание, оценка критической концентрации топлива может оказаться слишком завышенной. Нужно попытаться произвести более точные вычисления. [33]
Значения Кр, сильно отличающиеся от 1, и соответственно очень большие положительные или отрицательные AG указывают на сильный сдвиг равновесия к исходным веществам или к продуктам реакции. Этих сведений вполне достаточно для суждения о возможности и полноте протекания реакции в заданных условиях. Поэтому даже грубо приближенный расчет, указывающий на значительное смещение равновесия в ту или другую сторону, не требует уточнения. Лишь при получении малых по абсолютной величине значений AG и констант равновесия, близких к 1, необходимо провести более точные вычисления. [34]
Применение квантовой механики к химическим проблемам преследует две основные цели. Первая - описать на основе точных вычислений известные химические свойства. Вторая - заменить эмпирический подход в химии на более строгий, неэмпирический. Достижению первой цели было посвящено много работ теоретиков, в результате которых мы можем сегодня с уверенностью сказать, что строение атомов и молекул подчиняется лишь законам квантовой механики. Все более и более точные вычисления неограниченно сокращают расстояние между теорией и экспериментом. [35]
Точный расчет равновесий не всегда целесообразен. Значения Кр, сильно отличающиеся от 1, и соответственно очень большие положительные или отрицательные AG0 указывают на сильный сдвиг равновесия к исходным веществам или к продуктам реакции. Этих сведений вполне достаточно для суждения о возможности и полноте протекания реакции в заданных условиях. Поэтому даже грубо приближенный расчет, указывающий на значительное смещение равновесия в ту или другую сторону, не требует уточнения. Лишь при получении малых по абсолютной величине значений AG и констант равновесия, близких к 1, необходимо провести более точные вычисления. [36]
Осколочные ионы, образующиеся с начальной кинетической энергией, вызывают изменения эффективного угла собирания, что приводит к изменению формы пика [813] и, следовательно, ошибкам в определении количества ионов по отношению к содержанию ионов, лишенных кинетической энергии. Разрешающая щель масс-спектрометра может также оказывать дискриминирующее воздействие на ионы, образованные с начальной кинетической энергией. Ему удалось показать, что даже кинетической энергии теплового движения достаточно, чтобы вызвать заметную дискриминацию, приводящую к ошибкам измерения распространен-ностей изотопов. Дискриминации изменяются при развертке спектра, осуществляемой при помощи ускоряющих полей, провисающих в ионизационную камеру. Если развертка осуществляется только за счет изменения секторного магнитного поля, то дискриминации различных ионов постоянны. Когесхолл подсчитал, что для типичных приборов отношение 22Ne / 20Ne определяется с ошибкой 2 %, если исходить из высот пиков, измеренных при изменении ускоряющего напряжения. Уошберн и Берри [2131] установили, что дискриминации у выходной щели могут приводить к ошибкам, равным по порядку указанным выше, и что дискриминация ионов, образующихся при распаде с начальной кинетической энергией, может быть гораздо большей. При этом можно собрать мало ионов, обладающих кинетической энергией порядка нескольких вольт. Эта дискриминация является причиной большого различия между истинным и наблюдаемыми спектрами сложных молекул. Более точные вычисления дискриминаций, проведенные Берри [177], были подтверждены им экспериментально. [37]