Циклический ион

Cтраница 3

Нет, однако, необходимости ( хотя и выгодно) в том, чтобы данные группы, как это часто предполагают, были аксиальными. Например, такой циклический ион будет возникать из пента-0 - ацетил - ( З - в-глюкопиранозы ( см. ниже), однако маловероятно, чтобы в этом случае вначале произошла конверсия цикла в полностью аксиальную альтернативную форму кресла. Корытник к Миллс [202] показали, что гликозилгалогениды, обладающие фиксированной ( благодаря сочленению с другим циклом) конформацией и экваториальными атомами галогенов, диссоциируют с образованием циклического иона. Возможно, что в этой реакции принимает участие гибкая конформация, обе реагирующие группы которой занимают аити-расположение. [31]

Можно, однако, дать более общее определение ароматичности, включающее и тот смысл, в котором этот термин применяется химиками-органиками к нечетным ионам. Можно считать, что циклический ион будет ароматическим в том случае, если он обладает большей эффективной энергией я-связывгания, чем соответствующая система с открытой цепью. Термин эффективная энергия я-связывания указывает на то, что в эту величину введена поправка на энергию сжатия я-связей в двух ионах. В частности, необходимо учитывать, что циклический ион включает больше or - связей, которые подвергаются сжатию. [32]

При пользовании этими формулами возможна следующая интерпретация полученных нами экспериментальных результатов при окислении тиосульфатных комплексов меди иодом. Можно предполагать, что циклический ион более устойчив, чем ион, имеющий линейное строение. Соответственно, ион [ Cu ( S2O3) ] - должен окисляться при более высоких потенциалах, чем ион [ Cu ( S8O3) 2 ] 3 -, что соответствует действительности. [33]

Эти результаты свидетельствуют о существовании ряда промежуточных структур, которые могут участвовать в реакции. Одна предельная структура - это симметричный циклический ион галогенония, другая - несимметричный открытый карбокатион. Промежуточный между этими крайними структурами несимметричный ион галогенония ответствен за структуру конечного продукта реакции, когда пропен взаимодействует с бромом в присутствии другого нуклеофила. [34]

Бывают, конечно, и устойчивые карбониевые ионы, но их немного. Это относится, например, к циклическому иону тропилия С. Но в этом случае действуют особые причины, поскольку у CjH7 имеются только три связывающие орбиты для шести я-электронов. [35]

Двойной р - и С-N - разрыв с перегруппировкой водорода, наблюдавшийся при распаде аминов, в случае амидов приводит к ионам с т / е 44 ( рис. 4 - 10, Л), Сдвиг этого пика к т / е 45 ( рис. 4 - 10, Б) в Da-аналоге XXXV подтверждает следующий механизм распада, вероятно, инициирующегося индукционным эффектом атома азота, у которого отсутствует один электрон. Этот процесс является энергетически выгодным благодаря образованию трехчленного циклического иона. [36]

Изомеризация [ уравнение ( 34) ] включает перемещение метильной группы вдоль углеродной цепи, что осуществляется весьма легко. Некоторые исследователи [75] считают возможным образование на этой стадии промежуточного циклического иона. При этом может наблюдаться также некоторое увеличение разветвленности в результате образования диметилпентанов, но в гораздо меньшей степени. На этой стадии образуется другой ион карбония, который также чувствителен к реакциям изомеризации и развития цепи. [37]

Отрыв боковой цепи происходит легко, давая очень интенсивные пики циклических ионов. [38]

В LiP имеется одинаковое число цепей противоположной хиральности, и эта фаза в структурном отношении близка к типу NaCl, тогда как в NaP ( и КР) все цепочки имеют одинаковую хиральность. Примеры циклических комплексов Р4 и Р6 включены в табл. 19.2; циклический ион Р64 - рассмотрен ниже. [39]

Вместо этой Зк1 - реакции имеет место процесс с механизмом SN2, причем метанол атакует наиболее замещенный углеродный атом в кольце. С этой целью представим себе протониро-ваппый эпоксид как резонансный гибрид, аналогичный циклическому иону бромония ( гл. Тогда локализация положительного заряда на несущем метильную группу углеродном атоме цикла будет выгоднее, чем у того атома углерода в кольце, который связан с двумя атомами водорода. Этот избыточный положительный заряд более замещенного углеродного атома кольца притягивает атакующую пару электронов кислородного атома метанола, в результате чего атака направлена на атом С2 иропиленоксида. Таким образом, реакция идет но механизму 8 2, имеющему0, однако, существенные черты SN. [40]

Участие двойных связей, удаленных от места гетеролиза больше чем на один атом углерода, в образовании карбониевых ионов также хорошо известно, хотя решающих доказательств того, что при этом образуются именно мостиковые ионы, пока нет. Возможно, эти результаты можно объяснить таким участием двойной связи, при котором образуется циклический ион. При сольволизе пентен-4 - ил-д-нитробензолсульфоната и геп-тен-6 - ил-и-нитробензолсульфоната не наблюдается ни повышения скорости реакции по сравнению с насыщенными аналогами, ни образования циклических продуктов. [41]

Масс-спектр этил-бото - бутилсульфида. [42]

Это явление не наблюдается в спектрах простых эфиров [2] и, по-видимому, объясняется большей электроотрицательностью атома кислорода по сравнению с атомом серы. Увеличение интенсивностей пиков ионов RS при увеличении размера алкильных групп объясняют [8] возможностью перегруппировки с образованием циклических ионов, как покг зано ниже на примере диамилсульфида. [43]

Этот пример пересмотра формулы является особенно интересным, так как старая формула соответствовала мета-силикату, который имел бы либо циклические ионы ( 5Ю3) Л, либо цепные ионы пироксенового типа, в то время как действительной формой комплекса кремний - кислород является двойная цепь амфибола. [44]

Координация делает атом углерода кислотным, так как он теперь имеет большую тенденцию к присвоению холостой электронной пары для того, чтобы вновь восполнить свой октет. Обе реакции, несомненно, имеют место, так как Ньюмен, повидимому, окончательно доказал существование большого количества циклического иона при низких температурах. Но так как обсуждаемой реакцией является образование антрахинона, то, повидимому, нет необходимости заниматься циклическим ионом. Мы предпочитаем рассматривать его образование как побочную реакцию, а не как первую стадию в получении антрахинона. [45]

Страницы: 1 2 3 4