Cтраница 4
Предлагаемое объяснение механизма реакции: 1) удовлетворяет экспериментальным фактам столь же хорошо, как и объяснение Ньюмена; 2) проще и более непосредственно; 3) находится в соответствии с новейшим объяснением аци-лирования. Кроме того, если рассмотреть структурные формулы всех трех видов, то, повидимому, не существует другого пути для образования циклического иона из о-бен-зоилбензойной кислоты, кроме образования иона с открытой цепью в качестве промежуточной стадии. [46]
Однако структура открытого карбокатиона не позволяет объяснить транс-присоединение, которое наблюдается во многих случаях. Таким образом, хотя направление присоединения и можно предсказывать, основываясь на структуре открытого карбокатиона, пространственное строение продукта реакции зависит от промежуточного циклического иона. [47]
Фрагментация насыщенных гетероциклических соединений, также относящихся к типу R-X-R, подчиняется перечисленным выше закономерностям. Молекулярные ионы таких соединений несколько более стабильны, чем производных с нециклической структурой, а их распад протекает с преимущественным отщеплением радикала ( или водорода) от а-атома углерода с образованием стабильного циклического иона. Так, в случае 2-метилпиперидина максимальный пик соответствует потере метильной группы, тогда как для 3-метилпиперидина вероятность такого процесса значительно ниже. Потеря алкильной группы ( а-рас-спад), стоящей у гетероатома, совсем не характерна для таких соединений. [48]
Крам [131] изучил ацетолиз п-толуолсульфонатов стереоизо-меров 3-фенил - 2-бутанод ( 3-фенил - 2-бутилтозилата) в ледяной уксусной кислоте. При ацетолизе эритро-соединений почти полностью сохранялась оптическая активность, однако оптически активный треотозилат давал рацемическую смесь треоацетатов. Результаты интерпретируют с привлечением промежуточного циклического иона карбония в перегруппировке Вагнера - Мей-ервейна. Ион карбония имеет симметричное строение при ацетолизе эритро-соединений, однако он асимметричен в случае трео-соединений. Крам предположил, что одновременно с отщеплением протонированной HOTs - - rpynnbi происходит присоединение с противоположной стороны мостиковой фенильной группы с образованием иона карбония. Таким образом, для эритро-соединения присоединение эфирной группы к одному из двух мостиковых атомов углерода в ионе карбония приводит к образованию эритро-продуктов с идентичной оптической активностью. [49]
Сложные галогениды, содержащие трехвалентные сурьму или висмут. Соли типа MsSbFe, по-видимому, неизвестны. В KSbF4 [2] группы SbFs связываются через два общих атома фтора в циклические ионы Sb4Fi64 -, тогда как в NaSbF4 [3], по-видимому, существуют бесконечные цепи, образованные из групп SbFs, соединенных аналогичным способом. [50]