Свободный ион - металл
Cтраница 4
Поскольку приводимые в литературе экспериментальные значения рМь ( обозначаемые иногда рМпер) также отвечают концентрации свободного иона металла М, значения рМ, полученные с помощью условной константы из выражения (4.92), можно применять для непосредственного сравнения. Для данного рН этим коэффициентам побочных реакций соответствуют значения, которые можно оценить с помощью выражений, приведенных в разд. [46]
В качестве лигандов, представляющих собой комплексообразу-ющие агенты, влияющие на активность ( концентрацию) свободных ионов восстанавливаемого металла, и, в частности, предотвращающих выпадение из растворов гидроксидов металлов, используются карбоновые и дикарбоновые кислоты ( пропионовая, малоновая и глутаровая), оксикарбоновые кислоты ( гликолевая, молочная и лимонная), аминокислоты ( аминоуксусная - глико-кол, аспарагиновая иэтилендиаминтетрауксусная), аммиак, амины ( этилендиамин), пирофосфат. В качестве буферов - веществ, поддерживающих постоянство концентрации водородных ионов, обычно возрастающей в ходе осаждения покрытий, - применяют ацетаты, оксиацетаты, цитраты, соли янтарной и молочной кислот и другие вещества. [47]
Температурный коэффициент dEt / JdT примерно равен - 0 7 мв град 1 для обратимого восстановления свободных ионов металла до амальгамы. В гомогенных реакциях величина примерно такая же, хотя знак может меняться. Однако dEijJdT для необратимых волн почти всегда положительно и имеет величину порядка нескольких милливольт на градус. Независимость ЕЧ, от В используется как критерий обратимости [32], который, однако, справедлив только в отсутствие полиядерных комплексов. [48]
 |
Спектральные полосы для Мп ( Н20, в водном растворе. [49] |
Рассмотрим вопрос, каким образом можно объяснить, почему правило отбора Лапорта, строго выполняющееся для свободных ионов металла, частично нарушается для их комплексов, так что дипольный переход оказывается разрешенным. РЕ уже не будет равен нулю. [50]
 |
Устойчивость некоторых комплексов циркония при различных рН. [51] |
В этом уравнении значения [ X ] и [ MX ] можно определить экспериментально, а концентрацию свободных ионов металла [ М1СВоб рассчитать из опытов с аддендами, для которых известны константы нестойкости их комплексов с данным металлом. На основании полученных результатов строят график зависимости [ М ] СВсб f ( D), из которого интерполяцией легко определить концентрацию свободных ионов металла в широком интервале значений оптической плотности. Более точное определение константы равновесия связано с некоторыми трудностями. В то же время общая концентрация адденда, необходимая для определенной ( и общей для различных аддендов) степени связывания металла, характеризует прочность комплексов. [52]
Зная концентрацию комплексного иона, например [ Ag ( CN) 2 ] -, и-определив концентрацию свободных ионов металла [ Agf ] и вымытых из комплекса координированных групп [ CN ], можно зайти числовую величину константы динамического равновесия, отвечающего вторичной электролитической диссоциации комплекса. Такого рода константы называют константами нестойкости. [53]
Зная концентрацию комплексного иона, например [ Ag ( CN) 2 ] - и определив концентрацию свободных ионов металла [ Ag ] и свободных групп ICN - ], можно найти числовую величину константы динамического равновесия отвечающего вторичной электролитической диссоциации комплекса на составные части. [54]
Страницы: 1 2 3 4