Cтраница 3
Таким образом, если для обычной масс-спектрометрии вопрос о строении ионов, образующихся при электронном ударе, остается часто открытым ( возможности обычной масс-спектрометрии при изучении изомеров вообще ограничены), то цнклотронно-резонанс-ная масс-спектрометрия, напротив, позволяет установить различие в строении изомерных ионов, поскольку их реакционная способность будет различной. [31]
Так, например, в случае красных и желтых изомерных ионов [ Co ( NH3) 5N02 ] 2 нитро-инит-ритогруппы в двух комплексах занимают разные положения в спектрохимическом ряду. [32]
Обычной причиной протекания карбоний-ионных перегруппировок является наличие изомерных структур со сравнимой или большей стабильностью, чем у иона, образовавшегося из реагента по принципу наименьшего структурного изменения. Для объяснения некоторых перегруппировок предполагают, что различные изомерные ионы могут независимо существовать и взаимопревращаться, для других случаев может существовать лишь один ион с частично или полностью перегруппированным скелетом. Более полно вопрос о перегруппировках обсужден в разд. [33]
Такое взаимодействие, видимо, действительно имеет место - Тем не менее, судя по имеющимся данным ( см. раздел IV.2. B), изменение характера кислотной среды обычно не вызывает сильных изменений констант скоростей перегруппировок карбониевых ионов ( ср. Можно поэтому полагать, что положение равновесия между изомерными ионами также сравнительно Мало чувствительно к влиянию характера кислотной среды. [34]
Аналогичные перегруппировки наблюдаются и для аренониевых ионов. В частности, рассмотренные в предыдущем разделе равновесия между изомерными ионами, отличающимися местом присоединения протона, подразумевают возможность их взаимных превращений. Перемещение же в аренониевых ионах заместителей, отличных от водорода, приводит к образованию изомерных ионов, отличающихся расположением заместителей в кольцевой части - иона. [35]
Коэффициенты селективности этих двух электродов были рассчитаны методами смешанных и отдельных растворов ( см. разд. Сначала по методу смешанных растворов были рассчитаны коэффициенты селективности для изомерных ионов: фумаровой кислоты для малеино-вого электрода и терефталевой кислогы для фталевого электрода. [36]
Для аренониевых, так же как и для других типов карбониевых ионов, характерна склонность к перегруппировкам, связанным с изменением положения заместителей. Во многих случаях такие перегруппировки протекают в несколько стадий с последовательным образованием ряда изомерных ионов. Поэтому обсуждение подобных превращений целесообразно начать с рассмотрения данных, касающихся относительней устойчивости изомерных аренониевых ионов. [37]
Для 1 - Х-12345, 6-тексаметилбензоланиевых волов с такими электроотрицательными заместителями X, как NO2 [113, 116], SO3H [117] и СНСЬ [104], не наблюдается образования изомерных ионов вплоть до температур, при которых происходит разложение этих ионов, что могло бы служить указанием на большую устойчивость 1 - Х - изо-меров с указанным набором заместителей по сравнению с 3 - Х - изомеря-ми. Не исключено, однако, что в рассмотренных примерах не достигалось состояние равновесия между изомерными ионами из-за затрудненности 1 2-сдвига СНз-группы, обусловленной большой высотой барьера, отделяющзго 1 - Х - изомеры от значительно менее устойчивых ( в случае электроотрицательных X) 2 - Х - изомеров. В связи с этим интересно было бы генерировать другие изомеры ионов с указанным набором заместителей и проследить за их превращениями. [38]
Быстрое взаимопревращение изомерных карбоний-ионов ( как, например, 2.4 а и 2.46) очень легко спутать с образованием иона промежуточной структуры. Вопрос этот решается, если снижением температуры удается уменьшить скорость изомеризации настолько, что можно наблюдать спектры отдельных изомерных ионов. Кроме уже перечисленных примеров, следует упомянуть работу по дианизилнорборнил-катиону, образующемуся при растворении соединения 2.6 ( Н п - СН3ОСеН4) в сильной кислоте. [39]
Отличающиеся от приведенных выше результаты получены в работе [262], в которой методом электронной спектроскопии исследовано протширование бифенила и фенантрена в HSO3F - SbFs. Анализ спектров и их сопоставление со спектрами растворов тех же углеводородов в системе HF - BF3 привели авторов к заключению, что соотношение образующихся изомерных ионов сильно зависит от типа кислотной системы. [40]
По мнению авторов работы [262], это различие обусловлено тем, что протонодонорная частица в первом случае ( сольватированный катион HSOs) имеет значительно большие размеры, чем во втором, в результате чего и наблюдается предпочтительное присоединение протона в стерически более доступные положения. Рассмотренные данные представляют несомненный интерес, но прежде, чем делать на их основании какие-либо заключения, касающиеся характера влияния среды на положение равновесия между изомерными ионами, отличающимися местом присоединения протона, желательно проверить их методом ЯМР. [41]
Этот спектр ( см. рис. 9, 2) отличается от предыдущего перераспределением интенсивностей полос поглощения вблизи 500 и 400 нм. Авторы работы [262] полагают, что наблюдаемое изменение спектра при переходе от раствора фспантрсна в HF - BF3 к раствору в HSO3F - SbF5 отражает изменение соотношения концентраций изомерных ионов. Это заключение может иметь важное значение при обсуждении влияния характера кислотной среды на направление предпочтительного протонирования ароматических соединений ( см. раздел IV. А), поэтому в дальнейшем желательна его проверка методом ядерного магнитного резонанса. [42]
С -, 14С -, 18О - соединения, ионный циклотронный резонанс, определение ПИ молекул, радикалов и - ПП осколочных ионов, различные методики применения метаста-бильных ионов, данные по ион-молекулярным реакциям и др.); 2) разумное, оправдывающее себя предположение, что интенсивному пику соответствует устойчивый ион, структура которого должна отражать эту устойчивость; 3) возможность образования ионов самыми сложными путями, если такие ионы стабильны; 4) то положение, что стабилизация катионов в газовой фазе осуществляется по тем же закономерностям, что и растворе. Нет оснований считать, что представленные в табл. 37 ионы будут сохранять структуры фрагментов исходной молекулы, когда путем перестройки, не требующей больших энергетических затрат, можно получить изомерные ионы, имеющие-значительно большую устойчивость, чем ионы исходных структур. Это и проявляется в большой интенсивности их пиков. Перестройки карбкатионов в более устойчивую форму хорошо-известны из растворной химии. [43]
У незаряженных или однозарядных частиц различие в скорости достаточно велико, что обеспечивает надежное разделение. У высокозарядных изомерных ионов подвижности близки и разделение их затруднено. [44]
У незаряженных и однозарядных частиц различие в скорости достаточно велико, что обеспечивает надежное разделение. У высокозарядных изомерных ионов значения подвижности близки и разделение их затруднено. [45]