Реакционный акт

Cтраница 3

Сохранение конфигурации наблюдается в том случае, когда уходящая группа является сложной и содержит либо электро-фил, либо нуклеофил, который при реакционном акте образует связь с углеродом. Обращение конфигурации происходит в том случае, когда уходящая группа закрывает и сольватирует ион с одной стороны, в то время как растворитель сольватирует ион с противоположной стороны. [31]

Заметим, что так же как и для других радикальных реакций, применимость правила Поляни предполагает монотонное изменение энергии сопряжения системы в реакционном акте при переходе из начального состояния через переходное в конечное. [32]

В таких молекулах приближение ионного или даже просто сшгьнополя-i - ризованного реагента может вызывать столь значительное смещение элект - & ронов, что в момент реакционного акта может образоваться интермедиат ( 1 ( и / или переходное состояние) ионного типа, подобно тем, которые могли бы i образоваться в реакциях ионных реагентов. [34]

Величины трансмиссионных факторов определяются в результате исследования реагирующих соединений и, следовательно, характеризуя эффект проводимости данной группировки, описывают поведение последней в динамике, в ходе реакционного акта. [35]

Индексы реакционной способности, основанные на электростатических и орбитальных факторах, делают упор на свойства исходной молекулы без учета тех изменений, которые в ней происходят в ходе реакционного акта. Такой подход называют приближением изолированной или нереагирующей молекулы. Согласно теории переходного состояния, он правомерен лишь в тех случаях, когда переходный комплекс близок к исходному состоянию. Обычно в качестве модели переходного состояния выбирается структура о-комплекса и проводится расчет только я-электронной составляющей полной энергии. Разность между я-электронными энергиями исходной молекулы и о-комплекса называют энергией локализации. В зависимости от типа реагента различают электрофильную L, нуклеофильную L - и радикальную L энергии локализации. Для неодинаковых положений ароматических молекул получают различные величины энергии локализации. Сопоставляя их, судят об активности каждого положения. Чем меньше энергия локализации, тем выше должна быть реакционная способность соответствующего атома. [36]

Профили поверхности потенциальной энергии реакции А В - С D в газовой фазе ( а и растворе ( б. [37]

Отсюда следует, что частицы А и В должны приобрести от молекул среды энергию, необходимую им для преодоления актива-ционного барьера, уже находясь рядом в клетке непосредственно перед реакционным актом. Передача энергии от среды к реагирующей системе происходит в виде колебательных квантов, причем для передачи больших квантов энергии с относительно высокой вероятностью должно выполняться условие резонанса между колебательными частотами растворителя и растворенных частиц. [38]

Таким образом, правило Поляни может соблюдаться и в тех случаях, когда энергия сопряжения в переходном состоянии велика, при условии, что энергия сопряжения всей системы АЕ в течение реакционного акта монотонно изменяется от начального, через переходное, к конечному состоянию. [39]

Однако для того, чтобы соединение вело себя как электрофил, не обязательно изначальное наличие в его структуре электронной вакансии - достаточно того, чтобы эта вакансия могла формироваться в переходном состоянии, в ходе реакционного акта. Аналогично проявление нухлеофильной реакционной способности совсем не требует обязательного наличия в молекуле готовой неподеленой пары - достаточно того, чтобы пара электронов, принимаемая элсктрофилом, в ходе реакционного акта могла бы подаваться нуклеофильным партнером. [41]

Однако для того, чтобы соединение вело себя как электрофил, не обязательно изначальное наличие в его структуре электронной вакансии - достаточно того, чтобы эта вакансия могла формироваться в переходном состоянии, в ходе реакционного акта. Аналогично проявление нуклеофильной реакционной способности совсем не требует обязательного наличия в молекуле готовой неподеленой пары - достаточно того, чтобы пара электронов, принимаемая электрофилом, в ходе реакционного акта могла бы подаваться нуклеофильным партнером. [42]

Однако, для того чтобы соединение вело себя как элек-трофил, не обязательно, чтобы электронная вакансия уже существовала в его молекуле в основном состоянии - достаточно того, чтобы эта вакансия могла легко формироваться и переходном состоянии, в ходе реакционного акта. Аналогично, для проявления нуклеофильной реакционной способности не обязательно наличие в молекуле готовой пеподеленной электронной пары - достаточно, чтобы эта пара, принимаемая электрофилом в ходе реакции, могла бы освобождаться в момент реакционного акта. [43]

Возможность протекания рассмотренных выше синтетических реакций в процессе полиэтерификации и их удельная роль в процессе роста полимерной цепи в значительной степени будут определяться условиями проведения процесса, а именно: легкостью удаления из сферы реакции низкомолекулярного продукта, выделяющегося в результате элементарного реакционного акта. Учитывая это, по-видимому, можно считать, что роль элементарных реакций прямой этерификации и алкоголиза в процессе синтеза полиэфиров при поликонденсации низших гликолей с дикарбоновыми кислотами весьма существенна. Поскольку летучесть дикарбоиовых кислот ( а следовательно, и возможность их удаления из сферы реакции) намного меньше летучести низших гликолей, можно полагать, что ацидолизу как синтетической реакции следует отвести менее существенную роль по сравнению с этерификацией и алкоголизом. Однако совсем сбрасывать со счета эту реакцию нельзя, так как в определенных условиях ее значение может сильно возрасти. [44]

Рассмотрим простейшую реакцию этого типа - присоединение метального радикала к этилену. В реакционном акте возникает группировка атомов типа аллильного радикала. [45]

Страницы: 1 2 3 4