Cтраница 4
Более низкая константа скорости для обмена с HD по сравнению с D2 является скорее кажущейся, чем истинной. Так как только половина реакционных актов при обмене HD с Н2О приводит к уменьшению количества HD, то истинная константа скорости для HD в 2 раза выше, чем указано в предыдущей таблице. [46]
Более низкая константа скорости для обмена с HD по сравнению с Da является скорее кажущейся, чем истинной. Так как только половина реакционных актов при обмене HD с Н2О приводит к уменьшению количества HD, то истинная константа скорости для HD в 2 раза выше, чем указано в предыдущей таблице. [47]
II может, конечно, протекать не в один реакционный акт, а представлять собою последовательность реакций, например разветвляющуюся цепь. В работе [49] было уже подчеркнуто, что каждый из символов X и Y изображает не одну определенную молекулу, а целую совокупность промежуточных продуктов, играющих одинаковую кинетическую роль. На основании работ Неймана [50] нужно считать, что роль продукта X играют молекулы или радикалы перекисного, а роль продукта Y - альдегидного характера. Имеющиеся в литературе критические замечания по адресу нашей схемы относятся только к определенным конкретным гипотезам о химической природе веществ X и Y и потому бьют мимо цели. Так, Соколик [21] отмечает, что распад перекисей дает только формальдегид, в то время как активную роль в холоднопламенном процессе играет ацетальдегид, являющийся продуктом распада не устойчивых перекисей, а пе-рекисных радикалов. Но это означает только то, что X символизирует не конкретную молекулу, а один из этапов сложной кинетической схемы. [48]
К сожалению, они еще мало использованы как модельные для изучения механизма реакционного акта между отдельными молекулами. [49]
В основе существующего метода учета влияния растворителя на константу скорости элементарной реакции лежит расчет изменения свободной энергии активации реакции, идущей в газовой фазе или в стандартном идеальном растворителе, при переходе реакции в реальный растворитель. Подразумевается, что при замене реакционной среды никаких качественных изменений в механизме реакционного акта не происходит; механизм лимитирующей стадии остается тем же. Иными словами, не происходит существенных изменений вида поверхности свободной энергии. Последнее далеко не всегда является правильным. [50]
Каждый из процессов I и II может, конечно, протекать не в один реакционный акт, а представлять собою последовательность реакций, например разветвляющуюся цепь. В работе [49] было уже подчеркнуто, что каждый из символов X и Y изображает не одну определенную молекулу, а целую совокупность промежуточных продуктов, играющих одинаковую кинетическую роль. На основании работ Неймана [50] нужно считать, что роль продукта X играют молекулы или радикалы перекисного, а роль продукта Y - альдегидного характера. Имеющиеся в литературе критические замечания по адресу нашей схемы относятся только к опре-деленным конкретным гипотезам о химической природе веществ X и Y и потому бьют мимо цели. Так, Соколик [21 ] отмечает, что распад перекисей дает только формальдегид, в то время как активную роль в холоднопламенном процессе играет ацетальдегид, являющийся продуктом распада не устойчивых перекисей, а пе-рекисных радикалов. Но это означает только то, что X символизирует не конкретную молекулу, а один из этапов сложной кинетической схемы. Исследования химического механизма окисления углеводородов [41] приводят к выводу, что первой стадией является образование перекисных радикалов типа R - О - О, которые изомеризуются в радикалы типа RJ - О - О - R2; второй стадией является распад последних на альдегиды и активные радикалы типа R - О, которые продолжают цепь. Для справедливости нашей схемы необходимо только, чтобы обе стадии имели автокаталитическую кинетику. [51]
В литературе раньше, а иногда и в современной реакции первого, второго и третьего порядков называют соответственно моно -, би - и тримолекулярными реакциями. Такого смешения понятий следует избегать, так как второй ряд терминов характеризует молекулярность реакции - число молекул, участвующих в одном элементарном реакционном акте. Молекулярность, таким образом, является понятием теоретическим, которое вводится после детального изучения кинетики, когда есть основания для суждения о механизме реакции. Численное значение молекулярности, приписываемое данной реакции, может измениться с появлением более точных экспериментальных данных. Некоторая трудность разделения чисто эмпирической величины - порядка - и понятия молекулярности состоит, может быть, в том, что реакции моно -, би - и тримолекулярные являются в то же время, как будет показано позже, соответственно, реакциями первого, второго и третьего порядков, обратное же заключение может оказаться совершенно ошибочным. [52]