Cтраница 4
Вторым эффектом, приводящим к уменьшению спиновой энтропии, является магнитное взаимодействие спинов, которое при достаточно низкой температуре вызывает полное их упорядочение и уменьшение энтропии до нуля. В солях, употребляющихся для получения низких температур, магнитное взаимодействие мало, поскольку магнитные ионы расположены далеко друг от друга и отделены большим числом немагнитных ионов. В некоторых случаях для уменьшения взаимодействия прибегают к разбавлению магнитной соли немагнитными веществами. Обычно температура упорядочения спинов 6м - - 1СГ2 К. Однако для некоторых веществ она значительно ниже: для КСг ( 804) 2 12Н2О 9М ( 3 - т - 4) Ю-3 К, а для 2Ce ( NO3) 2 3Mg ( NO3) 2 24Н2О она меньше 0 003 К. [46]
Слек и Ньюмен [218] наблюдали резкий излом на кривой теплопроводности МпО при температуре перехода из парамагнитной в антиферромагнитную фазу ( точка Нееля); этот излом они приписали взаимодействию между фононами и магнитными моментами атомов магния. Они обнаружили, что теплопроводность кристалла ZnSO4 уменьшается при введении примеси Fe2, причем в значительно большей степени, чем при добавлении того же количества немагнитных ионов марганца, хотя разница в массе ионов Zn и Mg в 4 раза больше, чем у Zn и Fe. Влияние магнитного поля на теплопроводность кристаллов, содержащих парамагнитные ионы, было впервые изучено в экспериментах Мортона и Розенберга [172] на этилсуль-фате гольмия и Дрейфуса, Лаказе и Задворного [63] на кристаллах оксида алюминия, содержащих ванадий и хром. [47]
Следует заметить, что, как и в случае шпинелей, в случае гранатов существуют и другие способы проверки теории. Один из них заключается в измерении магнитных моментов замещенных гранатов, у которых магнитные ионы, прежде всего Fe3, частично заменены другими, в особенности немагнитными ионами ( А13, Ga3 и др.), предпочитающими занимать определенные кристаллографические положения. [48]
Например, Слетер [37] рассмотрел поляризационный механизм, в котором косвенная антиферромагнитная связь между электронными спинами катионов устанавливается за счет поляризации зарядового облака внешнего слоя электронной оболочки немагнитного иона. Согласно Слетеру, благодаря обменным эффектам потенциальная энергия электрона понижается, когда он расположен в области пространства, где имеется плотность заряда других электронов с таким же направлением спинов. Поэтому когда, например, в группе Мп2 - О2 - - Мп2 спины электронов у ионов Мп2 антипараллельны, то каждый из электронов иона О2 - смещается к тому из ионов Мп2, у которого р-электрон имеет ту же ориентацию спина. [49]
Например, Слетер [37] рассмотрел поляризационный механизм, в котором косвенная антиферромагнитная связь между электронными спинами катионов устанавливается за счет поляризации зарядового облака внешнего слоя электронной оболочки немагнитного иона. Согласно Слетеру, благодаря обменным эффектам потенциальная энергия электрона понижается, когда он расположен в области пространства, где имеется плотность заряда других электронов с таким же направлением спинов. Поэтому когда, например, в группе Мп2 - О2 - - Мп2 спины электронов у ионов Мп2 антипараллельны, то каждый из электронов иона О2 смещается к тому из ионов Мп2, у которого р-электрон имеет ту же ориентацию спина. [50]
Открытие было сделано в октябре 1948 года Пенроузом ( Penrose), товарищем Блини, который провел несколько месяцев в лаборатории известного голландского физика Гортера в Лейдене, благодаря блестящей идее: сильно разбавить в кристалле магнитные ионы меди немагнитными ионами цинка. [51]
Особый интерес представляет изучение замещенных ферритов-гранатов с целью выяснения природы эффективных магнитных полей, возникающих на ядрах немагнитных ионов. Согласно данным Ватсона и Фримена [247] возникновение Нэф на ядрах немагнитных ионов может быть обусловлено следующими механизмами: 1) примешиванием Sd-электронов магнитного иона к заполненной оболочке немагнитного, которое должно приводить к раскомпенсации последней и давать вклад в Нэф; 2) поляризацией немагнитного иона обменным полем магнитного, что раскомпенсиру-ет внутренние s - электроны; в результате контактного взаимодействия Ферми на ядре возникает Нэф; З) поляризацией электронов проводимости немагнитного иона в магнитной матрице. Так как ферриты-гранаты указанных систем являются диэлектриками, третий механизм исключается. SnC, т.е. плотности электронов на ядрах Sn119 в феррите и в SnO2 одинаковы. Следовательно, примешивание Зй-электронов магнитного иона к заполненной оболочке иона олова отсутствует и первый механизм может быть исключен. Итак, Нэф на ядре Sn119 в оловозамещенных ферритах-гранатах обусловлено поляризацией электронного остова атома олова обменным полем Srf-электронов магнитных ионов. [52]
Особый интерес представляет изучение замещенных ферритов-гранатов с целью выяснения природы эффективных магнитных полей, возникающих на ядрах немагнитных ионов. Согласно данным Ватсона и Фримена [247] возникновение Нэф на ядрах немагнитных ионов может быть обусловлено следующими механизмами: 1) примешиванием Sd-электронов магнитного иона к заполненной оболочке немагнитного, которое должно приводить к раскомпенсации последней и давать вклад в Нэф; 2) поляризацией немагнитного иона обменным полем магнитного, что раскомпенсиру-ет внутренние s - электроны; в результате контактного взаимодействия Ферми на ядре возникает Нэф; З) поляризацией электронов проводимости немагнитного иона в магнитной матрице. Так как ферриты-гранаты указанных систем являются диэлектриками, третий механизм исключается. SnC, т.е. плотности электронов на ядрах Sn119 в феррите и в SnO2 одинаковы. Следовательно, примешивание Зй-электронов магнитного иона к заполненной оболочке иона олова отсутствует и первый механизм может быть исключен. Итак, Нэф на ядре Sn119 в оловозамещенных ферритах-гранатах обусловлено поляризацией электронного остова атома олова обменным полем Srf-электронов магнитных ионов. [53]
У гранатов ха 3, хъ 2, zab - 4, zba - - - - ( 5 [ через А снова обозначена подрешетка тетраэдрических ионов ( d) а через В - октаэдрическая подрешетка ( а) ] и поэтому Еа ( kb) 4&. Сравнительно большое число немагнитных ионов, которые могут быть введены в качестве замещающих в гранат 1 3Рез01а, открывает возможность обстоятельного сравнения теории с экспериментом. Как видно из фиг. Наоборот, замещение в тетраэдрических позициях приводит в некоторых случаях к противоречиям с теорией; причиной этого могут быть внутренние взаимодействия в подрешетках, которые не учитываются в теории Джиллео. При этом явно сказываются также специфические свойства диамагнитных ионов, входящих в решетку. [54]
Представляется интересным выяснить, какие обменные взаимодействия определяют тип магнитной структуры феррита в целом. Очевидно, что введение немагнитных ионов в различные позиции решетки должно приводить к изменению того или иного обменного взаимодействия. Исключение из обмена наиболее важных ионов может привести в конечном счете даже к изменению магнитной структуры. [55]
А - В, ведут себя по-разному. Магнитные моменты ионов, принимающих участие в большом количестве таких взаимодействий, связаны сильнее и поэтому уже в слабых полях поворачиваются в направлении поля. Усиление парапроцесса с увеличением содержания немагнитных ионов заметно на фиг. [56]