Cтраница 3
Как правило, скорость определяет стадия образования а-комплекса 3, так что не наблюдается кинетических изотопных эффектов. В табл. 7.7 сопоставлены некоторые данные реакций галоге-нирования, показывающие чрезвычайно сильное влияние растворителя. [31]
В качестве реагентов-электрофилов ( Э) выступают NO, HSOj, Cl, Br, RCO, R, H ( Д), которые в условиях проведения реакций замещения атома водорода генерируются из HNO3, H2SO4, C12, Br2, RCOC1, RBr, HX, ДХ. Механизмы этих реакций, а именно нитрования, сульфирования, галоге-нирования, ацетилирования и алкилирования рассмотрены в первом разделе. [32]
Возможность получения водоизолирующих композиций в пласте с участием нефти основывается на следующих ее свойствах. Смолистоасфальтеновые вещества ( CAB) подвергаются таким химическим превращениям [149], как окисление, галоге-нирование, гидрирование, хлорметилирование и конденсация асфальтеновых концентратов с формальдегидом. [33]
В жирном ряду такое галогенирование, как правило, протекает при освещении ( стр. Реакция обычно приводит к образованию смеси изомерных моно - и полигалогенопроизводных, усложняющейся по мере удлинения цепи подвергаемого галоге-нированию предельного углеводорода. [34]
Гидроксигруппа в фенолах оказывает значительное влияние на реакционную способность бензольного ядра. Будучи электронодонором, она способствует увеличению электронной плотности в ядре и облегчает тем самым реакции электрофильного замещения. Нитрование, галоге-нирование фенола происходит преимущественно в орто-и пора-положениях. [35]
Интересно такжеотметить, что однозарядные анионы дикарбоновых кислот, СО2 - - - СО2Н, которые, как можно было бы ожидать, обладают бифункциональными свойствами [118], не проявляют аномальной каталитической активности. Вследствие этого возникают некоторые сомнения в том, что лимитирующей стадией катализируемых основанием реакций галогечярования кето-соединений ( и аналогичных реакций рацемизации и изотопного обмена) является перенос протона от субстрата к катализатору с последующим образованием енолят-иона. Если реакция галоге-нирования катализируется кислотой, предварительно необходимо, чтобы образовался енол Результаты изучения общего кислотного катализа согласуются со следующими двумя механизмами: а) присоединением протона к карбонильной группе в лимитирующей стадии, за которой следует быстрое отщепление протона от атома углерода; б) равновесным присоединением протона к карбонильной группе с последующим переносом протона в лимитирующей стадии от углерода к сопряженному основанию кислоты-катализатора Эти два механизма, как было показано выше ( гл. Поскольку перенос протона к кислороду и отщепление его от кислорода обычно протекает очень быстро, механизм ( б) представляется более вероятным. Изучая серию из шести замещенных кетонов, Цюкер и Гам-мет [119] не обнаружили такой корреляции. В соответствии с этим механизмом наблюдаемая константа скорости процесса определяется [ см. формулу ( 63) ] отношением констант скоростей и равновесия, которые будут изменяться в одном и том же направлении в результате замещения. [36]
Подобная реакция, также ведущая к получению винилхлорида, основана на взаимодействии этилена с этилендихлоридом при температуре 360, если смесь содержит небольшое количество кислорода или свободного галогена. У гомологических или циклических олефи-нов радикальная галогенизация такого типа всегда протекает с участием атома углерода, находящегося по соседству с двойной связью ( ср. Из пропилена таким способом получают аллилхло-рид. Производство винилхлорида из этилена путем непосредственного галоге-нирования последнего при высокой температуре пока еще не осуществлено. Другим видом реакции замещения ненасыщенных соединений является происходящее в мягких условиях сульфирование олефинов серным ангидридом в безводном диоксане или в пиридине. [37]
В этом случае величина G изменяется в широких пределах и может достигать нескольких сот тысяч единиц. Эти реакции всегда экзо-термичны и происходят по цепному механизму. К ним относятся реакции полимеризации и некоторые реакции галоге-нирования. [38]