Cтраница 3
Из этих данных видно, что для галогенидов лития, практически полностью находящихся в виде ионных пар, наиболее реакционно-способным оказывается иодид. В то же время образование ионных пар в случае тетрабутиламмонийгалогенидов является значительно менее вероятным. Измерение констант равновесия ионы - ионные пары позволило рассчитать относительные реакционные способности свободных галоген-анионов. Как и следовало ожидать, они изменяются в том же порядке, что и в других апротонных растворителях. [31]
Протонирующая сила кислот Бренстеда может быть увеличена с увеличением степени стабилизации аниона, образующегося вместе с карбоний-ионом. Это соображение заставляет вспомнить все сказанное выше в разд. Если в качестве кислоты Бренстеда применяется галогеново-дород, то протонодонорные свойства среды могут быть увеличены при добавлении веществ с сильным специфическим сродством к галоген-аниону, например хлористого алюминия. Особенно интенсивно изучены в качестве среды для генерации кар-бониевых ионов такие комбинации, как НС1 - A1CU, НС1 - ВС13 [1018], HF - BF3 [871], HF - SbF5 [967] и FSO3H - SbF5 [974], Они превосходят серную кислоту и по кислотности и по химической инертности. Кроме того; серная кислота замерзает при относительно высокой температуре ( 10 37), а названные кислоты можно использовать при крайне низких температурах, которые необходимы для замедления реакций, приводящих к разрушению неустойчивых карбониевых ионов. Растворы можно разбавлять сернистым ангидридом [967], что облегчает работу при низкой температуре. [32]
Его электроотрицательность равна 4 1, энергия ионизации - 401 5 ккал / молъ, сродство к электрону - 83 5 ккал / молъ. Его атомный радиус ( 0 68 А) - самый малый среди радиусов галогенов. Присоединяя один электрон, фтор образует фтор-анион, обладающий по сравнению с другими галоген-анионами рядом необычных свойств [2]: высокой плотностью заряда, малым ионным радиусом ( 1 36 А), способностью к образованию сильных водородных связей, высокой теплотой гидратации ( 123 ккал / молъ), малой поляризуемостью и другими. В безводной среде фтор-анион представляет собой очень сильное основание. [33]
Поляризация ионов, как известно, всегда уменьшает ионность и соответственно увеличивает ковалентность. В халькогенидах свинца имеются благоприятные условия для того, чтобы происходила сильная поляризация ионов. Двухзарядный катион свинца обладает поляризующей силой, значительно большей, чем у щелочных и щелочноземельных металлов. Деформируемость халькоген-анионов значительно больше галоген-анионов. Ионы серы, теллура и селена относятся к числу наиболее легко деформируемых. [34]
Цель настоящего раздела - несколько расширить представление о таутомерии, рассмотрев случаи таутомерии, в которых уходящая частица не является протоном, а также те случаи, когда линейный таутомер превращается в циклический. Что касается последнего из этих пунктов, то один очень важный пример был уже описан, а именно кольчато-цепная таутомерия гексоз, показанная для случая глюкозы. Что касается первого из этих пунктов, то можно различать два вида таутомерии, называемых катионотропия и анио-нотропия, в зависимости от того, является ли мигрирующая частица положительной или отрицательной. Прототропия, безусловно, представляет собой один из видов катионотропии, причем самый распространенный, поскольку известно вообще мало заместителей, которые могут образовывать стабильные катионы, способные легко перемещаться из одного положения в молекуле в другое. С другой стороны, некоторые заместители, а именно окси - и гало-генгруппы, которые могут уходить в виде стабильных гидроксил - или галоген-анионов, проявляют тенденцию к миграции, если образующийся при этом карбониевый ион может быть стабилизован наличием подходящих структурных фрагментов, и, следовательно, анионотропия является сравнительно распространенным явлением. Анионотропия, конечно, может проявляться как линейно-линейная или линейно-цепная ( кольчато-цепная) таутомерия и, по-видимому, первый из этих случаев является более обычным. [35]
Однако при анализе данных, полученных в разных растворителях, обнаружено и еще одно существенное различие. В то время как при проведении сольволиза в воде соотношение продуктов замещения и отщепления практически постоянно независимо от уходящей группы, при проведении реакции в спирте наблюдается явное изменение соотношения продуктов при смене уходящей группы. Можно предположить, что переход к не столь сильно диссоциирующему растворителю - спирту - приводит к тому, что образование конечных продуктов осуществляется в результате взаимодействия нуклеофила как со свободными ионами, так и с ионными парами. В этом случае, естественно, природа уходящей группы должна сказываться на соотношении продуктов. Галоген-анион в ионной паре может выступать в роли внутреннего нуклеофила, и при росте основности На1 - вероятность отщепления должна увеличиваться. [36]