Cтраница 2
Величины для галогенбензолов показывают, что орто-пара-ориентация может совмещаться с общей дезактивацией ядра, Во фторбензоле относительно большой Л / - эффект частично компенсирует понижающий реакционную способность - / - эффект, в особенности в более удаленном пара-положении. У других галогенбензолов найденные закономерности еще не удалось объяснить вполне удовлетворительно, поскольку как - / -, так и Л / - эф-фекты убывают от хлора к иоду. [16]
Рассмотрены взаимодействия замещенных галогенбензолов и пиперидина в среде основного ( В), кислотного ( HY) или бифункционального ( R ZH) растворителя. Недавно показано [59, 60], что возможен бифункциональный катализ типа XVIII вследствие потенциальной бифункциональ-ности бензимидина и пиразола, используемых в качестве реагентов. [17]
В этом смысле галогенбензолы уподобляются галогенвини-лам и в то же время резко отличаются от галогеноалканов. Так, они не реагируют в обычных условиях с раствором едких щелочей, цианидом калия и нитритом серебра. Однако инертность галогенов, непосредственно связанных с ароматическим кольцом, является относительной. [18]
Если интерпретация ФЭ-спектров галогенбензолов ( табл. 3) не вызывает разногласий, то в случае галогеналканов ситуация более сложная, прежде всего, вследствие уширения полос. В том и в другом случае нижние потенциалы связаны с ионизацией де-локализованных орбиталей. В галогеналканах с этой орбит-алью взаимодействует верхняя 0-орбиталь ( ее часто называют псевдо-я-орбиталью) углеводородного фрагмента. [19]
Анодное фторирование таких галогенбензолов, как хлор - и бромбензолы, при 2 4 - 2 8 В относительно нас. Помимо замещения ароматического водорода в некоторой степени происходит и замещение атомов хлора и брома на фтор. Растворитель и фторид-ион не окисляются при анодных потенциалах вплоть до 2 9 В относительно нас. [20]
Исчерпывающее исследование реакции галогенбензолов с анионом 107 показало, что наряду с названными выше соединениями образуются и другие продукты, хотя и с очень малыми выходами. [21]
Меньшая реакционная способность галогенбензолов по сравнению с незамещенным бензолом объясняется тем, что атомы галогенов обладают отрицательным индукционным эффектом и уменьшают электронную плотность в бензольном ядре. [22]
В отличие от неактивированных галогенбензолов 2 4-динитро-хлорбензол легко реагирует как с первичными, так и со вторичными ароматическими аминами. [23]
Из opmo - замещеиного галогенбензола может образоваться лишь I, нз пара-замещеиного - лишь II, а нз жета-замещеиного оба изомерных дегидробензола. Поскольку в карбанионе ( и похожем на него переходном состоянии) орбиталь, несущая отрицательный заряд, ортогональна я-системе бензола, то сопряжения между ними нет, и, следовательно, влияние заместителя должно быть в основном связано с его индуктивным эффектом и эффектом поля. I при наличии таких заместителей будет давать преимуществеино анион IV. Аналогично, хотя и с меньшим различием, такие заместители лучше стабилизируют лгета-анион ( VI), чем пара-янион ( V), и поэтому II должны преимуществеино давать анион VI. [24]
Поэтому мета-замещение в галогенбензолах сильно дезакгиви - ровано по сравнению с бензолом. Граничные структуры для за-мещения в орто - и лора-положения также дестабилизированы по сравнению с бензолом электростатическим взаимодействием диполя углерод-галоген с карбокатионным центром. [25]
Для замещения в галогенбензолах положения энергетических кривых сильно отличаются от аналогичных кривых для замещения в анизоле, тогда как граничные формулы для аренониевых ионов галогенбензолов и анизола аналогичны. [26]
Следует отметить, что галогенбензолы в присутствии кислот Льюиса, например А1С13, способны к диспропорционированию и перегруппировкам [223], поэтому необходимо обеспечивать проведение реакции при кинетическом контроле; это условие было соблюдено в рассмотренных выше работах. [27]
При нуклеофильном замещении у галогенбензолов, имеющих другой заместитель, такой механизм проявляется в образовании изомеров. [28]
Способ заключается в поглощении галогенбензолов охлажденным этиловым спиртом и последующем их спектрофотометрическом определении. [29]
При нуклеофильном замещении у галогенбензолов, имеющих другой заместитель, такой механизм проявляется в образовании изомеров. [30]