Cтраница 2
Если присоединение галогенов к олефинам проводят в водном растворе, то получают галогенгидрины [ си. Чтобы поддерживать малую концентрацию хлорид-иона и тем самым подавлять присоединение галогена, постоянно протекающее побочно, процесс останавливают после того, как взаимодействие пройдет лишь на несколько процентов. [16]
Галогенгидрин, образующийся при присоединении галогена к енолу, неустойчив, как и галогенгидрины, образующиеся при обработке альдегидов и кетонов галогеноводородами ( см. разд. РТ него отщепляется галогеноводород и он переходит в а-галогензамещенное карбонильное соединение. Как и следовало ожидать, исходя из предложенного механизма галогени-рования, факторы, способствующие енолизации, ускоряют реакцию. Обычно используют катализ щелочами. [17]
Галогенгидрин, образующийся при присоединении галогена к енолу, неустойчив, как и галогенгидрины, образующиеся при обработке альдегидов и кетонов галогеноводородами ( см. разд. Как и следовало ожидать, исходя из предложенного механизма галогени-рования, факторы, способствующие енолизации, ускоряют реакцию. Обычно используют катализ щелочами. [18]
Гидроксильная группа образующегося галогенгидрина имеет лишь слабые кислотные свойства, а атом галогена в галогенгидрине относительно нереакционноспособен. Поэтому за реакцией можно наблюдать, измеряя либо уменьшение кислотности, либо уменьшение концентрации ионов галогена. Рассмотрение реакции, показанной уравнением ( 2), позволяет предвидеть по крайней мере две побочные реакции. [19]
Хлорэфиры могут быть получены из галогенгидринов также обычным путем синтеза простых эфиров - нагреванием смеси спирта и галогенгидрина в присутствии серной кислоты. Однако указанный метод не дает хороших результатов. [20]
Вырожденное состояние 65 Высаливание 65 Высокоспиновый комплекс 65 Высокочастотное титрование - см. Кондуктометрия Вязкость 66 Габера процесс 68 Галогенгидрины 69 Галогениды. [21]
Этот тип реакции довольно распространен в случае а, р-дизамещенных производных, в частности при действии водородных кислот на галогенгидрины а-гликолей. При этом наблюдается сохранение диастереомерии. Однако при реакции с тггрео-производным симметричного гликоля оптическая активность исчезает вследствие того, что образующийся бромоний-ион имеет плоскость симметрии. [22]
В этой связи необходимо еще раз упомянуть, что этилен-оксиды ( эпоксиды) легко получаются при действии щелочи только на быс-аксиальные галогенгидрины ( ср. [23]
Хлорангидриды карбоновых кислот не могут быть получены при действии сухого хлороводорода на карбоновые кислоты по тем же причинам, что и галогенгидрины альдегидов и кетонов ( см. разд. [24]
Что касается стереохимической стороны вопроса замыкания окисного цикла, то здесь наблюдаются те же закономерности, какие уже были обсуждены при галогенгидринах. [25]
Вильямсону, где алкоголят-ион играет роль нуклеофильного агента, а галоген - уходящей группы. Исходные галогенгидрины получают при взаимодействии N-бромсукцинимида или N-хлорсукцинимида с алкенами в бинарной системе ДМСО - вода или другого органического растворителя с водой. Эпоксид получается только из транс-изомера. [26]
В сущности, этот процесс представляет собой внутримолекулярный синтез эфиров по Вильямсону, где алкоголят-ион играет роль нуклеофильного агента, а галоген - уходящей группы. Исходные галогенгидрины получают при взаимодействии N-бромсукцинимида или N-хлорсукцинимида с алкена-ми в бинарной системе ДМСО - вода или другого органического растворителя с водой. Эпоксид получается только из транс-изомера. [27]
Реакция галогенгидрина, приводящая к окиси, протекает быстро и количественно уже при комнатной температуре. Поскольку галогенгидрины легко доступны, то этот метод применяется часто. [28]
Газолин 70 Галактоза 253 Галактозамин 257 Галактуровая кислота 255 Галловая кислота 395 ел. Галогеналкилаты пиридина 500 Галогенангидриды 157 Галогенгидрины 81 Галогенокислоты 161 Галогенопроизводные алифатические 74, 75, 94 ел. [29]
Особого упоминания заслуживают те реакции, в которых галогенгидрины реагируют в щелочной среде, через стадию промежуточного образования окисей. Это, естественно, влияет на стереохимическую сторону реакции и на структуру получающихся соединений. [30]