Cтраница 3
Фосфорилирование с использованием данных агентов в отличие от метода активированных фосфатов - проходит однозначно, с высокими выходами, к тому же в условиях, реакции исключается; возможность ацильной миграции, с которой приходится считаться в методе активированных фосфатов. Кроме того, в данном методе в качестве исходных соединений используют галогенгидрины глицерина, содержащие остатки жирных кислот, спиртов или альдегидов. Эти соединения более доступны, чем 1 2-диацил - 5п - глицерины или соответствующие им соединения с простой эфирной связью. [31]
Действием хлористого водорода на окись пропилена В. В. Марковников получил тот же самый вторичный спирт, который образуется и в результате присоединения хлорноватистой кислоты к пропилену. На основании этих опытов он сформулировал правило, согласно которому галогеноводороды присоединяются к несимметричным а-окисям, образуя галогенгидрины с гидроксилом у наименее гидрогенизированного углеродного атома. [32]
Окись дивинила присоединяет натрацетоуксусный эфир 38 ] и амины [39,40] в соответствии с правилом Маркопнпкова. Галогенгидрины из окисей в этих условиях пе дают карбонильных соединении. Различный характер гидроксилышх групп подтверждается и различной легкостью их ацотилировашш. [33]
МНз или аминов на галогенгидрины; восст. Наиб, значение имеют ( 3 - А. [34]
Синтетический эквивалент синтона 236а нам хорошо известен - это аце-тоуксусный эфир. Что касается синтона 236Ь, то на первый взгляд его даже не стоит рассматривать, поскольку карбокатион любого строения, содержащий свободный гадроксил, не может существовать даже как малостабильный интермедиат. Нельзя использовать в качестве очевидного эквивалента такого синтона и тривиальные галогенгидрины типа 236с, ибо они будут реагировать с енолятом ацетоуксусного эфира ( эквивалентом синтона 23ба) не как с нуклеофилом, а как с основанием, отщепляя галогеноводород. Однако ситуация вовсе не является тупиковой, если вспомнить, что синтонный подход вовсе не предполагает структурной идентичности синтона и соответствующего ему реагента. Требуется лишь идентичность конечного результата сборки структуры на бумаге из виртуальных частиц ( синтонов) и в колбе из реальных реагентов. Для конкретного случая синтона 236Ь реагентом, обеспечивающим требуемый результат, может служить этиленоксид ( 237), поскольку хорошо известно, что в реакциях с нуклеофилами эпоксиды служат переносчиками электрофильного ( З - оксиэтильного фрагмента. [35]
Синтетический эквивалент синтона 236а нам хорошо известен - это аце-тоуксусный эфир. Что касается синтона 236Ь, то на первый взгляд его даже не стоит рассматривать, поскольку карбокатион любого строения, содержащий свободный гидроксил, не может существовать даже как малостабильный интермедиат. Нельзя использовать в качестве очевидного эквивалента такого синтона и тривиальные галогенгидрины типа 236с, ибо они будут реагировать с енолятом ацетоуксусного эфира ( эквивалентом синтона 236а) не как с нуклеофилом, а как с основанием, отщепляя галогеноводород. Однако ситуация вовсе не является тупиковой, если вспомнить, что синтонный подход вовсе не предполагает структурной идентичности синтона и соответствующего ему реагента. Требуется лишь идентичность конечного результата сборки структуры на бумаге из виртуальных частиц ( синтонов) и в колбе из реальных реагентов. Для конкретного случая синтона 236Ъ реагентом, обеспечивающим требуемый результат, может служить этиленоксид ( 237), поскольку хорошо известно, что в реакциях с нуклеофилами эпоксиды служат переносчиками электрофильного р-оксиэтилъного фрагмента. [36]
При - обычных методах омыления эфиров спиртовая компонента обычно частично разрушается или рацемизуется. Очень часто разделение оптически активных спиртов проводят, используя соли кислых эфиров фталевой кислоты с оптически активными основаниями. Эфирные группы могут быть селективно восстановлены в присутствии других функциональных групп. После омыления защитных групп образуются альдегидо - или кетоспирты. Селективное восстановление эфиров галогенкарбоновых кислот в соответствующие галогенгидрины в значительной мере зависит от структуры исходных соединений. Однако во многих случаях галогены ( за исключением фтора) также замещаются. [37]