Третичные галогениды
Cтраница 2
Этот синтез имеет ценность только для первичных или вторичных галогенидов, так как третичные галогениды, способные дегидрога-логенироваться, либо не образуют нитрилов, либо дают нитрилы с низкими выходами. [16]
По своей реакционной способности эти соединения могут быть расположены в ряд: иодиды бромиды хлориды фториды, третичные галогениды вторичные галогениды первичные га-логекиды. [17]
Подобным образом можно провести реакцию с вторичными бромидами или хлоридами, хотя выходы при этом ниже, тогда как третичные галогениды совсем не реагируют в желательном направлении. [18]
Подобным образом можно провести реакцию вторичных бромидов или хлоридов, хотя и с более низкими выходами, тогда как третичные галогениды совсем не реагируют в желательном направлении. [19]
Как и следует ожидать из вышеприведенной интерпретации, соотношение нитросое-динения и эфира азотистой кислоты должно сильно зависеть от структуры галогенида: третичные галогениды должны давать больше нитрита, чем вторичные, а последние - больше, чем первичные. Равным образом замена нитрита серебра на нитрит натрия, в котором ион натрия не катализирует уход галогенид-аниона, уменьшает вероятность образования эфира азотистой кислоты. [20]
Как и следует ожидать из вышеприведенной интерпретации, соотношение нитросое-динения и эфира азотистой кислоты должно сильно зависеть от структуры галогенида: третичные галогениды должны давать больше нитрита, чем вторичные, а последние - больше, чем первичные. Равным образом замеда нитрита серебра на нитрит натрия, в котором ион натрия не катализирует уход галогенид-аниона, уменьшает вероятность образования эфира азотистой кислоты. [21]
Первичные галогениды получаются только из самого этилена ( этилгалогениды); гомологи этилена, как это видно из приведенных уравнений, превращаются во вторичные или третичные галогениды. [22]
Так же как при отщеплении воды от спиртов, отщепление происходит тем легче, чем меньше атомов водорода находится у С-атома, связанного с галогеном; третичные галогениды переходят в ненасыщенные соединения уже под действием пиридина. В гидроароматическом ряду вместо пиридина применяются также анилин, диметиланилин или хинолин. Кроссли [957]) получал дипентен из дипентенхлоргидрата. [23]
В случае вторичных иодидов и бромидов, напротив, преобладает тенденция к образованию карбониевого иона и реакция с нитритом серебра в эфире имеет главным образом SN1 - характер, в связи с чем получается только около 15 % нитросоединения. Третичные галогениды практически не образуют нитроалканов, а дают в результате элиминирования оле-фины. [24]
 |
Восстановление алкилбромидов триэтилгидроборатом лития Все реакции проводили в ТГФ. выход определяли методом ГЖХ. [25] |
Реакция идет с инверсией у центра замещения схема ( 177) и имеет обычный порядок скоростей, характерный для реакций 5 2-замещения. Третичные галогениды обычно претерпевают элиминирование; арилгалогениды инертны по отношению к этому реагенту ( в отличие - от алюмогидрида лития), поэтому его можно использовать для селективного восстановления. [26]
В реакциях же с участим вторичных иодидов и бромидов, напротив, преобладает тенденция к образованию карбениевого иона и взаимодействие их с нитритом серебра в эфире происходит главным образом по SN. Третичные галогениды практически не образуют нитроалканов, а дают в результате элиминирования прежде всего олефины и эфиры азотистой кислоты. [27]
Третичные галогениды обычно образуют соответствующие алкены, а не желаемые сульфонаты. [28]
В случае вторичных иодидов и бромидов, напротив, преобладает тенденция к образованию карбониевого иона и реакция с нитритом серебра в эфире имеет главным образом SN1 - характер, в связи с чем получается только около 15 % нитросоединения. Третичные галогениды практически не образуют нитроалканов, а дают в результате элиминирования оле-фины. [29]
Пространственное затруднение 5м2 - реакции, обусловленное строением субстрата, также может способствовать бимолекулярному элиминированию. Так, третичные галогениды, которые обычно склонны к мономолекулярным реакциям, сразу реагируют с сильными основаниями по Е2 - меха-низму, поскольку атака происходит на периферии молекулы и отпадают пространственные ограничения, которые обычно не позволяют протекать бимолекулярной реакции. [30]
Страницы: 1 2 3