Третичные галогениды

Cтраница 3

Пространственные затруднения 5м2 - реакцни, обусловленные строением субстрата, также могут способствовать бимолекулярному элиминированию. Так, третичные галогениды при действии сильных оснований реагируют нск. [31]

Пространственное затруднение З - реакции, обусловленное строением субстрата, также может способствовать бимолекулярному элиминированию. Так, третичные галогениды, которые обычно склонны к мономолекулярным реакциям, сразу реагируют с сильными основаниями по Е2 - меха-низму, поскольку атака происходит на периферии молекулы и отпадают пространственные ограничения, которые обычно не позволяют протекать бимолекулярной реакции. [32]

Влияние кинетических факторов на ориентацию наиболее легко проявляется в реакциях присоединения к бутадиену и его 1 - или 1 4-алкильным производным с образованием аддуктов - первичных или вторичных алкилга-логенидов. Значительно меньше это влияние проявляется для 2 - и 2 3-алкил-производных бутадиена; менее устойчивыми аддуктами являются легко ионизующиеся и потому легко изомеризующиеся третичные галогениды. Едва ли можно наблюдать влияние кинетических факторов при присоединении к 1 - и 1 4-фенилбутадиенам, в которых фенильный заместитель сильно облегчает ионизацию галогена. В случаях присоединения хлора влияние кинетических факторов выражено сильнее, чем для брома. Это влияние должно быть более заметно в слабо ионизующих растворителях по сравнению с хорошо ионизующими. [33]

Третичные фосфины обычно реагируют с алкилгалогенидами по механизму SN2 с образованием фосфониевых солей ( см. разд. Хотя этот вопрос подробно не исследован, можно считать, что влияние заместителей в этой реакции аналогично влиянию заместителей для других реакций, протекающих по механизму SN2, Реакции этого типа легко протекают с первичными и вторичными алкилгалогенидами, однако третичные галогениды обычно в реакцию не вступают. [34]

Восстановление алкилбромидов триэтилгидроборатом лития Все реакции проводили в ТГФ. выход определяли методом ГЖХ. [35]

Он восстанавливает 1-хлор-октан приблизительно в 10 раз быстрее, чем тетрагидроборат лития, и приблизительно в 20 раз быстрее, чем ион C6B5S - -, ранее считавшийся наиболее сильным простым нуклеофилом, используемым для 5я2 - замещений. Реакция идет с инверсией у центра замещения схема ( 177) и имеет обычный порядок скоростей, характерный для реакций 5Л 2-замещения. Третичные галогениды обычно претерпевают элиминирование; арилгалогениды инертны по отношению к этому реагенту ( в отличие от алюмогидрида лития), поэтому его можно использовать для селективного восстановления. [36]

Эфиры различно относятся также и к кислым омыляющим средствам. Чем легче они образуются, тем легче они поддаются гидролизу. Эфиры трифенилкарбинола не стойки уже к действию разбавленных кислот, а эфиры третичных алифатических спиртов гладко переходят под действием хлористого водорода в третичные галогениды. Наряду с этим в большом числе случаев получаются также ненасыщенные соединения. [37]

Эфиры различно относятся также и к кислым омыляющим средствам. Чем легче они образуются, тем легче они поддаился гидролизу. Эфиры трифеншткарбинола не стойки уже к действию разбавленных кислот, а эфиры третичных алифатических спиртов гладко переходят под действием хлористого водорода в третичные галогениды. Наряду с этим в большом числе случаев получаются также ненасыщенные соединения. [38]

Эти реакции / имеют важное значение в синтезе различных кетонов, кар брновых; кислот и родствен-ных. В них деиствуе Е общий й ханизм, включающий катализ к руемое основанием; образойатше карб-аниона с последующей: нуклсофилыюй атакой по - 5 Нмехайизму. Наябо - лее пригодными субстратами являются пйрййч1Ше: га лкилгалогениды и сульфонаты. В случае вторичных гзлог нидов и сульфрнатов выходы обычно ниже из-за конкурирующих реакций элиминйррв ййя-1 Третичные галогениды и сульфоиаты непригодны, так как для них реакцяИ; элиминирования протекают быстрее, чем реакции замещения. [39]

На схеме 1.4 представлены некоторые примеры важных реакций ал-килнрования достаточно кислых CR-кислот. Эти реакции имеют важное значение в синтезе различных кетонов, карбрновых кислот и родственных соединений, как показано на схеме 1.5. В них действует общий st t ханизм, включающий катализируемое основанием образование карб-апиона с последующей нуклсофилыюй атакой по Sv2 - механизму. Ал-килирующий агент должен быть подходящим для 5 2-реакции. Наиболее пригодными субстратами яаляютея первичные - аякилгалогениды и сульфонаты. В случае вторичных галогенидов и сульфонатов выходы обычно ниже из-за конкурирующих реакций элиминирования. Третичные галогениды и сульфопаты непригодны, так как для них реакции элиминирования протекают быстрее, чем реакции замещения. [40]

Страницы: 1 2 3