Cтраница 2
Приведенное выше обсуждение галогенирования кетонов требует дополнения в одном важном вопросе, относящемся к галогенированию, индуцируемому основанием:, а именно: если образуется а-галогенкетон, то прочие водородные атомы при данном углероде приобретают вследствие электроакцепторного действия галогена более кислый характер и удаляются гораздо быстрее, чем первый водород. [16]
При катализируемом основаниями галогенировании кетонов типа RCH2COCH3 метальная группа будет подвергаться атаке легче, чем метиленовая, так как индуктивный эффект группы понижает кислотную подвижность водородных атомов метилено-вой группы, тогда как водородные атомы метильной группы такому влиянию не подвергаются. [17]
При изучении книетики и механизма галогенирования кетонов было установлено, что скорость кислотно-катализируемой реакции не зависит ни от концентрации, ни от природы галогена. Так, скорость галогенирования ацетона одинакова для бромирования, иодирования и хлорирования и не зависит от концентрации галогена. [18]
Кислоты, как и основания, ускоряют галогенирование кетонов. [19]
Как следует из схемы, эта реакция по механизму аналогична реакции кислотно-катализируемого галогенирования кетонов. Для этой реакции необходимы только каталитические количества РВг3, поскольку образовавшийся бромангидрид бромуксусной кислоты, взаимодействуя с исходной карбоновои кислотой, превращается в сс-бромкарбоновую кислоту, регенерируя при этом бромангидрид уксусной кислоты. [20]
Этот раздел посвящен в первую очередь получению а-галоген-кетонов прямым галогенированием, а затем - методам региосе-лективного и региоспецифического галогенирования кетонов и их производных. [21]
Примером такого эмпирического подхода явилась работа Раиса и Фрайлинга [268], подтвердивших наблюдения Лэпуо-рса [150], что скорость галогенирования кетонов определяется быстротой их взаимодействия с ионом водорода и эта реакция проходит без энолизащии кетона. [22]
Здесь влияние группы R и галогена на скорость и место атаки совершенно противоположно тому, которое наблюдается при катализируемом основаниями галогенировании кетонов. Так, енольная форма кетона RCH2COCH3 будет существовать скорее в виде структуры XLIV, чем XLV, поскольку в первом случае стабилизующее влияние оказывает не только наличие группы R, но также возможность сверхсопряжения с а-водородньши атомами метальной группы, тогда как во втором случае р еальное влияние оказывает только метиленовая группа. [23]
Здесь влияние группы R и галогена на скорость и место атаки совершенно противоположно тому, которое наблюдается при катализируемом основаниями галогенировании кетонов. Так, енольная форма кетона RCH2COCH3 будет существовать скорее в виде структуры XLIV, чем XLV, поскольку в первом случае стабилизующее влияние оказывает не только наличие группы R, но также возможность сверхсопряжения с а-водородными атомами метильной группы, тогда как во втором случае реальное влияние оказывает только метиленовая группа. [24]
Так, процессы этерификации, образования ацеталей, дегидратации спиртов, гидратации олефинов катализируются кислотами, образование циангидринов - основаниями, а галогенирование кетонов, альдегидов, кислот и их производных катализируется как основаниями, так и кислотами. [25]
Скорость некоторых реакций, например галогенирования кетонов, гидратации дихлорацетона, а также образования кетона из аниона щавелевоуксусной кислоты, зависит от концентраций общей кислоты и общего основания. Однако реакции, скорость которых пропорциональна как концентрации карбоновой кислоты, так и карбоксилат-иона, нельзя строго отнести к процессам, где реализуется полифункциональный катализ. Эти реакции могут катализироваться димерными ( основными) частицами типа НА2, которые в принципе могут существовать в растворе. Кинетически эти две возможности неразличимы. [26]
Скорость енолизации обычно определяют одним из двух методов. В Одном методе определяют скорость галогенирования кетона. [27]
Эта реакция, по-видимому, протекает более сложно, чем другие; для нее установлены два главных направления. Аналогичное явление наблюдается при катализируемом кислотой галогенировании кетонов [40, 54] и о других подобных реакциях. С другой стороны, если бензольное кольцо содержит в соответствующих положениях такие электроноакцепторные группы, как нитрогруппа, повышающие электрофильность иона диазония, то реакция, по-видимому, не должна быть чувствительной к концентрации кислоты. [28]
Наряду с этими реакциями, механизм которых еще мало известен, существует другая группа реакций, которые с формальной точки зрения относятся к числу реакций электрофильного замещения. Речь идет о реакциях замещения подвижного водорода у псевдокислот, вроде, например, галогенирования кетонов. Однако эти реакции, катализируемые кислотами и основаниями, по своему механизму не являются истинными процессами замещения, и более правильно отнести их к другой категории реакций, называемых прототропными ( стр. [29]
Среди непредельных алифатических кетонов найдены вещества, обладающие свойствами феромонов [34-36] и ювеноидов [37-40], нарушающих метаморфоз ряда насекомых. Метилно - нилкетон оказывает репеллентное действие. Галогенирование кетонов значительно повышает физиологическую активность соединений. [30]