Cтраница 3
Обычно енольная форма малоустойчива, так что равновесие сдвинуто влево. Однако очень часто реагирует не карбонильная, а енольная форма как более активная. В частности, галогенирование кетонов происходит именно через енольную форму. [31]
Внезапное появление такого рода работ так же трудно объяснить, как и их отсутствие в предыдущий период. Были установлены и подтверждены многочисленными способами механизмы, которые объяснили сложную кинетику реакций водорода с хлором и бромом. В химикГбыл введен метод стационарных концентраций ( разд. Возможно, этот метод послужил толчком для возрождения кинетических исследований в растворах; во всяком случае, он был быстро пущен в работу энтузиастами изучения механизмов реакций. Решающим доказательством справедливости закона действия масс стали, по-видимому, предпринятые в тридцатых годах исследования галогенирования кетонов и родственных превращений. Было показано, что в условиях кислотного катализа, за исключением очень высоких кис-лотностей, скорость имеет нулевой порядок-по-галогену и одинакова для хлора, брома и иода. [32]
В кислой среде, где галогенированию подвергается енольная форма, можно добиться введения в а-положение только одного атома галогена. Галогенкетоны имеют более низкую величину рЛ а и протонируются труднее, чем исходный кетон. Это понижает скорость енолизации галогеизамещениого кетона, что благоприятствует введению только одного атома галогена. В противоположность этому галогенирование енолят-иона в основной среде невозможно остановить на стадии монозамещения. Енолят-ион по крайней мере в тысячу раз реакциониоспособнее самого енола. Кроме того, более высокая кислотность а-галогеизамещениого кетона предопределяет более высокую скорость депротонирования по сравнению с депротонированием незамещенного кетона. Поэтому все атомы водорода при обоих а-атомах углерода кетона чрезвычайно легко замещаются на галоген. Галогенирование кетонов с участием енолят-ионов обычно выполняют в бинарной смеси воды и органического растворителя в присутствии гидроксида натрия или калия, где непрерывно создается стационарная концентрация енолят-иона. [33]