Cтраница 3
При этом частично разрываются водородные связи, так что диссоциация HF на ионы требует значительной затраты энергии. Поэтому фтористый водо род диссоциирует в водных растворах в значительно меньшей степени, чем другие галогеноводороды: константа диссоциации фтористоводородной кислоты равна 7 - 10 - 4, так что по силе эта кислота лишь ненамного превосходит уксусную. [31]
Мы уже отмечали, что именно это является причиной серьезных структурных отличий HF от других галогеноводородов. Отличия структур фторида аммония, имеющего структуру вюрцита, и других галогенидов аммония от кристаллических структур CsCl и NaCl также обусловлены наличием в первом из этих соединений водородных связей. [32]
Процесс неплохо идет на фарфоре, силикагеле и окиси алюминия, но еще более ускоряется на окислах переходных и редкоземельных металлов. Особенно заметно влияние катализатора на дегидрирование в присутствии хлористого водорода, потому что НС1 по сравнению с другими галогеноводородами окисляется медленнее и с меньшим тепловым эффектом. Высокую избирательность в присутствии НС1 объясняют [155] инициированием стадии дегидрирования атомами хлора, адсорбированными на поверхности катализатора, а также способностью хлористого водорода ингибировать образование нестабильных ал-кильных радикалов, образующихся в объеме, и тем самым снижать долю гомогенных деструктивных стадий процесса. [33]
Йодистый водород HI еще легче окисляется, чем бромистый водород, так что его можно отнести к ярковыраженным восстановителям. В остальном он очень похож на бромистый и хлористый водород. Как и другие галогеноводороды, йодистый водород - бесцветный резко пахнущий газ и в водном растворе является сильной кислотой. [34]
Стадия развития цепи, как и ожидалось, оказалась быстрой, что ведет к образованию длинных кинетических цепей. Если теперь таким же образом проанализировать энергетику этих реакций, но с другими галогеноводородами, то сразу становится очевидным, что реакция с фтористым водородом будет невозможна, так как связь во фтористом водороде слишком сильная. Гомолитическое присоединение фтористого водорода не наблюдается. [35]
В группе галогенов фтор занимает особое место из-за малого размера атома. Мы уже отмечали, что в водном растворе фтор является очень сильным окислителем и что окислительная способность обусловлена в основном большой энергией гидратации иона фтора. Другая характерная особенность фтора заключается в том, что фтористый водород по свойствам отличается от других галогеноводородов. [36]
Стадия присоединения атома Вг имеет Д / / - 11 ккал / моль, а стадия реакции радикал-аддукта с НВг - Д / f - 7 ккал / моль. Обе стадии экзотермичны, и эта реакция протекает быстро. Обе стадии экзотермичны только для присоединения НВг, и поэтому радикальное присоединение протекает лишь для этого реагента, но неизвестно для других галогеноводородов. Присоединение радикалов брома к алкенам обратимо, и скорость этой реакции имеет отрицательный температурный коэффициент. [37]
Необходимо отметить, что температуры плавления и кипения HF аномально высоки по сравнению с другими галогеноводородами. Причина этого необычного поведения заключается в наличии сильной водородной связи между молекулами HF в жидком состоянии, что уже обсуждалось в разд. Поскольку молекула HF имеет небольшой размер и способна образовывать сильные водородные связи, HF очень хорошо смешивается с водой. Но и другие галогеноводороды, хотя и не способны к образованию прочных водородных связей, тоже хорошо растворимы в воде. Как отмечалось в разд. [38]
У НС1, НВг и HI относительно узкие области жидкого состояния, что приводит к некоторым экспериментальным трудностям, и низкие значения диэлектрической проницаемости. Следствием последнего является то, что в этих галогеноводородах растворяются только соли с низкими энергиями кристаллической решетки, такие, как галогениды тетраалкиламмония, а соли, такие, как хлористый аммоний, с высокой энергией кристаллической решетки, нерастворимы. Другим следствием низкой диэлектрической проницаемости является сложный характер изменения эквивалентной электропроводности с концентрацией. Постоянные Трутона высоки для воды и фтористого водорода, что указывает на ассоциацию молекул за счет водородных связей. В других галогеноводородах водородная связь хотя и может возникнуть, но она гораздо слабее. [39]
В табл. 3 отсутствует гидрат бромистого водорода, аналога радона и сероводорода. Упругость его диссоциации при 0 должна иметь порядок 720 мм, аналогично гидрату H S. Мы знаем, однако, что НВг в водном растворе почти нацело диссоциирован на ионы. Следовательно, шестиводный гидрат НВг, так же как и других галогеноводородов, чрезвычайно метастабилен. [40]
Еще одним чрезвычайно важным фактором, позволяющим судить о наличии у вещества НХ кислотных свойств, является прочность связи Н-X. Чем прочнее связь, тем труднее идет ее разрыв, который необходим для ионизации вещества. Этот фактор играет решающую роль в случае галогеноводородов. Если Х - атом галогена, то из всех связей Н-X наиболее полярна связь Н - F. Однако энергия, необходимая для диссоциации HF на атомы Н и F, намного больше, чем для других галогеноводородов, как это видно по данным табл. 7.3. В результате HF оказывается слабой кислотой, тогда как все остальные галогеноводороды в водных растворах ведут себя как сильные кислоты. [41]