Cтраница 2
Основным путем превращения аренониевых ионов в растворе является от р ы Б протона с по гене pa i чнеи ароматической систе. В связи с этим, уменьшая основность среды, удается повысить устойчивость аренониевого иона и изучить строение а-комплексов спектральными методами. [16]
Выделение промежуточно образующихся аренониевых ионов. [17]
АН имеют строение аренониевых ионов. Первоначально этот вывод основывался на косвенных доводах, вытекавших из анализа электронных спектров поглощения катионов АН ( в частности, из сходства спектров растворов антрацена и 1 1-дифенил-этилена в конц. [18]
Изомерные превращения самих аренониевых ионов, обусловленные 1 2 - сдв1Игами заместителей, также могут быть в ряде случаев использованы для получения новых ионов. [19]
Основным методом исследования аренониевых ионов в растворах является в настоящее время спектроскопия ядерного магнитного резонанса. Интересную информацию дает также анализ колебательных и электронных спектров. Сведения о строении аренониевых ионов, полученные с помощью этих методов, а также спектральные характеристики ионов рассматриваются ниже. [20]
Сведения о колебательных спектрах аренониевых ионов с гетероатомными заместителями очень ограниченны. В работе [138] методом ИК-спектроскопии изучено протонирование гексаметилциклогексади-ен-2 5-она ( 71) и изомерного диен-2 4-с-на. [21]
Рассмотрение известных способов генерирования аренониевых ионов целесообразно начать с присоединения электрофильных агентов, и в первую очередь протона, к молекулам ароматических соединений. [22]
Аналогичные перегруппировки наблюдаются и для аренониевых ионов. В частности, рассмотренные в предыдущем разделе равновесия между изомерными ионами, отличающимися местом присоединения протона, подразумевают возможность их взаимных превращений. Перемещение же в аренониевых ионах заместителей, отличных от водорода, приводит к образованию изомерных ионов, отличающихся расположением заместителей в кольцевой части - иона. [23]
В более жестких условиях из аренониевых ионов алкильная группа может полностью оторваться в виде катиона и алкилиро-вать другую молекулу. Например, при нагревании ксилолов с катализаторами Фриделя - Крафта образуется смесь бензола, толуола, ксилолов и триметилбензолов. Из последних наиболее стабильным по причинам, указанным выше, является мезитилен. [24]
Влияние температуры на равновесные соотношения изомерных аренониевых ионов специально не изучалось. В тех случаях, когда изомеры присутствуют в равновесии в соизмеримых концентрациях, оно вряд ли является сильным, так как это было бы замечено исследователями ( ср. Целесообразно в связи с этим обратить внимание на следующее обстоятельство. ДДЯП 1 5 - 2 ккал / моль, то изменение температуры в подобных случаях на 50 не должно изменять константу равновесия более чем в 2 - 3 раза. По-видимому, аналогичная ситуация имеет место и в случае аренониевых ионов с другими не очень сильно сольва-тируемыми заместителями. [25]
Но сама возможность образования из аренониевых ионов соединений типа ( 119) и ( 120) при Ri или R2H вряд ли может вызывать сомнения, поскольку подобные малоустойчивые семибензолы с атомом водорода у кольцевого 5р3 - гибридного атома углерода удается получать обходными путями. [26]
Из-за большей делокализации зарядов в соответствующих аренониевых ионах нафталин более реакционноспособен, чем бензол, и замещение протекает быстрее по обоим положениям. Аналогично антрацен, фенантрен и другие конденсированные полициклические ароматические углеводороды реагируют при замещении быстрее, чем бензол. [27]
Таким образом, чем легче образуются аренониевые ионы [ что зависит от основности ароматического кольца и энергии стабилизации иона ( см. 2.1.) ], тем легче должны протекать кислотно-катализируемые реакции нуклеофильного замещения. Эти соображения хорошо согласуются с приведенными ниже фактическими данными. [28]
Получающийся при атаке NO2 в ипсо-положение аренониевый ион 13 имеет по крайней мере пять возможностей для дальнейших превращений. [29]
Большой интерес представляет изучение возможности фиксации аренониевых ионов, соответствующих присоединению гетероатомной электрофильной частицы к незамещенному атому углерода. Как уже отмечалось, трудность наблюдения подобных ионов обусловлена легкостью их распада с отщеплением протона. Известно, однако, что отрыв протона от о-комплексов в реакциях электрофильного замещения водорода существенно затрудняется, если имеются пространственные препятствия нормальному размещению входящего заместителя в плоскости ароматического кольца продукта. Это проявляется, в частности, в меньшей скорости замещения дейтерия или трития по сравнению с протием. По-видимому, именно на таких объектах можно надеяться остановить реакцию электрофильного замещения водорода на стадии образования аренониевого иона. [30]