Cтраница 4
Константы ст хорошо описывают реакции с поздним переходным состоянием, похожим на аренониевый ион. [46]
Таким образом, для растворов полициклических углеводородов в кислотах наблюдаются обратимые взаимопревращения аренониевых ионов и катион-радикалов. Наличие в системе окислителя смещает равновесие в сторону катион-радикалов, а восстанавливающие агенты вызывают обратное превращение. Например, тетрацениперилен ( Ig / Свсоответ-ственио 5 8 и 4 4) практически нацело превращаются в катион-радикалы э СРзСООН - НдО - ВРз я в HF в присутствии кислорода, а также в HaSCU без кислорода; но для 3 4-бензпирена и антрацена ( lg / Св соответственно 6 5 и 3 8) полное превращение наблюдается только в первой системе. [47]
Рассмотренное выше взаимодействие ароматических соединений с электрофильными агентами является основным способом генерирования аренониевых ионов. Известен, однако, и ряд других приемов. [48]
В тех случаях, когда хотят подчеркнуть, характер связывания электрофильного агента, аренониевые ионы и их соли называют также а-комплексами. [49]
Ключевой вопрос в этой проблеме заключается в том, являются ли катион-радикалы предшественниками аренониевых ионов. [50]
Алкилыше катионы, генерируемые при взаимодействии ал-килирующего реагента и катализатора или при отщеплении от аренониевого иона, претерпевают типичную для карбокатио-нов скелетную сигматропную перегруппировку с образованием более термодинамически стабильного карбокатиона. Стабильность катионов уменьшается в ряду: третичный вторичный; первичный, поэтому часто оказывается, что, вступившие в ароматическое кольцо алкильные группы изомерны алкильным группам, содержавшимся в реагенте. Например, при алкшшро-вании w - пропилбромидом образуются преимущественно изо-пропилзамещенные. Изомеризация может происходить как до, так и после реакции алкилирования. [51]
При растворении ароматических углеводородов в жидком фтороводороде происходит протонирование молекулы ароматического углеводорода с образованием аренониевого иона, и получаются комплексы другого типа - а-комплексы. [52]
Общепринятая в настоящее время концепция механизма взаимодействия ароматических соединений с электрофильными реагентами включает образование аренониевых ионов ( 0-комплексов) в качестве промежуточных частиц, возникающих в ходе реакции. [53]