Галоидокислота
Cтраница 2
В последующие годы проводилось изучение отдельных стадий синтезов, основанных на взаимодействии метилгептенона с эфирами галоидокислот [477]; получен псевдоирон ( XCVa) из диметилгептенона ( LXXXVIIa) [478] по схеме, аналогичной приведенной выше. [16]
Наконец, в высшей степени важные явления наблюдал Вальден при исследовании реакций обмена, ведущих к получению оптически деятельных галоидокислот и к замене в них галоида на другие радикалы. При этом оказалось, что, проводя реакцию обмена в различных условиях, можно часто, в зависимости от условий, получать или один или другой оптический антипод. [17]
В последнее время Дарзенс [134] распространил этот метод на - алкоксикарбоновые кислоты, которые могут быть получены действием алкоголятов на tf - галоидокислоты. [18]
При многочисленных реакциях обмена атомов галоида на другие атомы и радикалы, а также при других реакциях, аналогичных реакциям простейших галоидопроизводных углеводородов, очень часто применяют не сами галоидокислоты, а их сложные эфиры. [19]
Галоидокислоты могут быть получены непосредственно действием хлора или брома ( а также иода в присутствии йодноватой кислоты или хлористого иода) на жирные кислоты. Сами кислоты, однако, реагируют с галоидами не очень легко. Гораздо легче действуют галоиды на ангидриды и особенно на галоидангидриды кислот. Указанной реакцией обыкновенно пользуются для получения бромзамещенных кислот. В этих условиях могут замещаться только атомы водорода, находящиеся в а-поло-жении к карбоксилу; например, пропионовая кислота дает лишь бромангидриды СН3 - СНВг - СОВг и СН3 - СВг2 - СОВг, изомас-ляная - лишь ( СНзЬСВг - СОВг. [20]
НООС-СН ( ОН) - СН2 - СООН, получатся оптически деятельные галоидозамещенные кислоты. Однако получить оптически деятельные галоидокислоты или их сложные эфиры долгое время не удавалось: при реакциях обмена гидроксила на галоид получались оптически недеятельные галоидокислоты. Лишь в 1895 г. Вальдену удалось при весьма мягких условиях реакций обмена ( например, осторожным действием пятигалоидных соединений фосфора на оптически деятельные оксикислоты) получить оптически деятельные изомеры. Неудачи прежних исследований объясняются чрезвычайной легкостью, с какой оптически деятельные галоидокислоты самопроизвольно, иногда даже при обыкновенной температуре, превращаются в оптически недеятельные соединения. [21]
Известно, что при действии алкоголятов натрия на моногалоидо-субституты жирных кислот получаются кислые эфиры ряда глн-колевой кислоты. Но если на эфир галоидокислоты действовать сухим алкоголятом, то реакция принимает отчасти другое направление. [22]
Критерии отнесения веществ к одному из этих рядов изменяются в каждом отдельном классе веществ. Так, в классе а-замещенных кислот ( оксикислот, галоидокислот и аминокислот) за основу классификации принимают асимметрический центр, находящийся по соседству с карбоксильной группой, тогда как в классе моносахаридов ( см. дальше) в силу хорошо обоснованных причин основой классификации является центр асимметрии, наиболее удаленный от карбонильной группы. [23]
Как правило, реакция фенолятов с галоидными алкилами протекает так же легко, как с алкоголятами. Подобным же образом при действии хлор-уксусной кислоты ( и других алифатических галоидокислот) получаются кристаллические арилоксикислоты жирного ряда, также удобные для характеристики и идентификации фенолов. [24]
Точно так же нельзя положиться и на значение рКа, равное 0 7 для CCljCOOH, вследствие экспериментальных трудностей измерения. Кроме того, значения рКа дают возможность считать, что действительная кислотность галоидокислот, содержащих несколько атомов галоида, занижена в результате частичного образования гидратов. [25]
При изучении констант диссоциации получаемых многочисленных соединений было установлено, что сила кислот в значительной степени зависит от их молекулярного строения, в частности, третичные кислоты раза в два сильнее вторичных. Еще в самом начале описываемых работ ( 1890) ученый исследовал возможность синтеза галоидокислот прямым галоидированием [177] и выяснил, что при этом только а-в. Таким образом, получило подтверждение одно из правил Мар-ковникова. [26]
 |
Затвор для мешалки, сделанный из резиновых пробок и стеклянной трубки, с применением глицерина в качестве смазки. [27] |
Затвор для механической мешалки ( рис. 6) делают из двух резиновых пробок, имеющих по одному отверстию, и куска стеклянной трубки, смазанной глицерином, способствующим созданию герметичности. По сообщению авторов синтеза такой затвор лучше, чем ртутный, не только при проведении реакций, в которых участвуюг галоиды, галоидокислоты или соединения, реагирующие с ртутью, но - и для осуществления практически любых других реакций, так как обращение с ртутью требует всегда большой осторожности. [28]
НООС-СН ( ОН) - СН2 - СООН, получатся оптически деятельные галоидозамещенные кислоты. Однако получить оптически деятельные галоидокислоты или их сложные эфиры долгое время не удавалось: при реакциях обмена гидроксила на галоид получались оптически недеятельные галоидокислоты. Лишь в 1895 г. Вальдену удалось при весьма мягких условиях реакций обмена ( например, осторожным действием пятигалоидных соединений фосфора на оптически деятельные оксикислоты) получить оптически деятельные изомеры. Неудачи прежних исследований объясняются чрезвычайной легкостью, с какой оптически деятельные галоидокислоты самопроизвольно, иногда даже при обыкновенной температуре, превращаются в оптически недеятельные соединения. [29]
Галоидирование кислот ускоряется под влиянием солнечного света или катализаторов. Наиболее легко обмениваются на галоиды те атомы водорода, которые связаны с углеродом, находящимся рядом с карбоксильной группой. В галоидокислотах галоид связан довольно прочно в отличие от галоида в галоидангид-ридах. [30]
Страницы: 1 2 3