Cтраница 3
Индексы удерживания увеличиваются в гомологическом ряду с ростом молекулярного веса. Очевидно, в малых молекулах функциональные группы доминируют над органическим радикалом. Поэтому для них возможны отклонения от общих закономерностей гомологического ряда. Например, индексы удерживания эфиров галоидокислот с цепочкой углеродных атомов С3 по абсолютной величине значительно меньше, чем все остальные члены ряда. [31]
Химический характер кислот, с замещением водорода галоидом, вообще становится резче: кислотность или даже ( как у производных уксусной кислоты) и едкость увеличиваются с возрастанием количества галоида. Хотя вообще галоидные производные кислот сохраняют большую аналогию в своих химических отношениях с соответствующими кислотами, но галоид, присутствующий в них, дает им нередко способность к новым интересным превращениям. Выменивая галоид на водяные остатки, или на аммиакаль-ные остатки, или теряя его сполна, вместе с соответствующим количеством водорода, галоидные производные кислот дают средство получения множества новых производных ( ср. Направление реакпии для одной и той же галоидокислоты может условливаться натурою веществ, под влиянием которых она происходит. [32]
НООС-СН ( ОН) - СН2 - СООН, получатся оптически деятельные галоидозамещенные кислоты. Однако получить оптически деятельные галоидокислоты или их сложные эфиры долгое время не удавалось: при реакциях обмена гидроксила на галоид получались оптически недеятельные галоидокислоты. Лишь в 1895 г. Вальдену удалось при весьма мягких условиях реакций обмена ( например, осторожным действием пятигалоидных соединений фосфора на оптически деятельные оксикислоты) получить оптически деятельные изомеры. Неудачи прежних исследований объясняются чрезвычайной легкостью, с какой оптически деятельные галоидокислоты самопроизвольно, иногда даже при обыкновенной температуре, превращаются в оптически недеятельные соединения. [33]
С теоретической стороны весьма интересно было знать, при каких условиях галоид может замещать в бутнриновой кислоте различные водороды. Если в бромобутириновой кислоте, полученной прямым действием галоида, бром замещает ближайший к карбоксилу водород СНдСНоСНВгСООН, то в каком случае заместится водород второго углерода или водород мефила. Так как известно, что присутствие иода изменяет иногда направление замещения хлором и притом в предельных углеводородах таким образом, что хлор преимущественно становится в мефиле, то мною предпринято было охлорение бутпри-новой кислоты в присутствии иода. О месте, занимаемом хлором, можно было бы судить только по превращении галоидокислоты в соответствующую оксикпслоту, так как ни одна из трех теоретически возможных хлоробутиршювых кислот не известна. Если бы замещение произошло в мефиле, то таким образом получилась бы третья, it притом последняя, возможная для бутириновой кислоты оксикислота, нормальная окспбутириновая СН. К сожалению, мои исследования не могли быть приведены до настоящего времени к желаемому концу. [34]
Работы в этой области имеют глубокие традиции в отечественной науке, и им всегда придавалось первостепенное значение. Начало здесь было положено классическими исследованиями Н. Д. Зелинского и его школы. В результате этих исследований были найдены новые подходы к изучению структуры белково-пептидных веществ благодаря открытию эффективных методов их расщепления и усовершенствованию методов анализа продуктов химического и энзиматического расщепления белков. Зелинского отличались исключительной многогранностью, охватывая, наряду с проблемами анализа белков, и синтетические методы в области химии аминокислот и пептидов. Здесь достаточно упомянуть исследования по синтезу а-ами-нокислот на основе амшшрования галоидокислот и циангидриновой реакции, вошедшие в золотой фонд пептидной химии. Фишера я его учеников заложили фундамент современной белково пептидной химия. [35]
Изменение физических свойств диметил - иметил-фенилсшшконов под влиянием облучения определяется молекулярным весом исходного образца. Для низкомолекулярных диметилсиликонов ( молекулярный вес 1000 - 2000) облучение дозами до 1010 эрг / г вызывает некоторое увеличение вязкости. Облучение высокомолекулярных силиконов ( молекулярный вес больше 4000) переводит их в гели. Введение в молекулу силикона фенильной группы повышает радиационную стабильность полимера. Галогенсодержащие силиконы полностью затвердевали при облучении дозой примерно 1010 эрг / г с выделением большого количества галоидокислот. [36]