Cтраница 2
Галоид в галоидных алкилах слабо активирует атомы водорода при том же атоме углерода, но в галоформах ( хлороформ, бромоформ), где у одного атома углерода сосредоточено три атома галоида, реакция цианэтилирования становится возможной. [16]
Галогены в щелочной среде окисляют первичные и вторичные спирты в соответствующие альдегиды и кетоны, в связи с этим галоформы могут быть также получены и из спиртов общей формулы CH3CH ( OH) R, где R Н или радикал, устойчивый к действию галогена. [17]
С другой стороны, по отношению к слабоосновным нуклео-фильным агентам наблюдается обычный порядок реакционной способности, и во всех изученных случаях [4, 6] было найдено, что галоформы менее реакционноспособны, чем соответствующие метиленгалогениды. Однако реакция хлороформа, бромдихлор-метана, дибромхлорметана и бромоформа с тиофенолятом или ге-тиокрезолятом натрия [2, 5] сильно ускоряется в присутствии гид роксил-ионов. [18]
Реакцию трихлоруксусной кислоты с образованием хлороформа и двуокиси углерода при нагревании с различными основаниями впервые наблюдал Зильберштейн [40] в 1884 г. В результате подробных исследований кинетики декарбоксилирования различных тригалогенуксусных кислот [41-45] установлено, что превращение карбоксилат-иона в двуокись углерода и трига-лометил-анион является реакцией первого порядка. Последующее протонирование тригалокарбаниона в протонных растворителях приводит к галоформу. [19]
Анионные а-комплексы находят применение как исходные вещества в органическом синтезе. Так, а-комплексы ( 86), полученные реакцией ароматических полинит-росоединений с галоформами [81], при окислении переходят в полинитробензотригалогениды ( 87), трудно доступные иным путем. [20]
Собчик, Энгельгард и Бунцль в упомянутом выше обзоре ( см. [100]) определяют полярность водородной связи как избыточный дипольный момент Д / u, который локализован вдоль связи А - НвА - Н - В. Малярский и Собчик [72] показали, что даже слабые доноры протонов, такие, как галоформы, фенилацетилен, дифениламин и трифенилкарбинол, в растворах, где растворителями являются слабые акцепторы протонов, например бензол, обнаруживают увеличение дипольного момента в результате образования водородной связи, которое проявляется в ИК-спектрах. Заметим, что для дипольных моментов, измеренных в растворах семи фенолов в тетрахлориде углерода и бензоле, наблюдается средняя разность ць - - ра 0 05, т.е. слишком малое различие, чтобы придавать ему большое значение, хотя оно и согласуется с предшествующим выводом. [21]
Аналогичная конденсация кетона с ароматическим альдегидом при действии водного раствора едкого натрия, в результате которой получают ненасыщенный кетон, называется реакцией Кляйзена - Шмидта. К числу других соединений, которые конденсируются с карбонильными группами альдегидов и кетонов, относятся сложные эфиры ( конденсация Кляйзена, реакция Кневенагеля), нитрилы, галоформы, нитропарафины, а-хлор-эфиры ( получение глицидных эфиров по методу Дарзана), суль-фоны, этилсукцинат ( конденсация Штоббе), ангидриды ( реакция Перкина), азлактоны ( синтез Эрленмейера), гидантоин и дике-топиперазин. [22]
Особенный интерес представляет применение метода. МФК для получения карбенов. Факт образования дигалогенкарбенов при действию водного раствора щелочи на галоформы был установлен одновременно и независимо Макощей и Старксом и лег в основу созданного ими метода МФК. Необычайная простота получения карбенов этим методом сделала не только доступной реакцию образования циклопропанового кольца, но и привлекла внимание химиков-органиков к самому методу. К чести авторов нужно сказать, что они не только открыли новый каталитический метод, но сумели в самый короткий срок применить его к разнообразным реакциям, показать его преимущества. Большое значение в пропаганде метода МФК имели обзоры, напи - - санные профессором Макошей. [23]
Галоформная реакция охватывает все те процессы, в которых из органического соединения при действии производных гипогало-идных кислот образуется галоформ. Широкое применение этой реакции в структурных исследованиях определяется тем, что она позволяет одновременно обнаружить и окислить метилкетонную группировку. Соединения, которые в условиях этой реакции могут дать метилкетоны, образуют также галоформы. Галоформная реакция является весьма специфичной на метилкетонную группировку, и, следовательно, ее можно применять к соединениям, которые при действии других окислителей претерпевают более глубокие изменения. [24]
Добавление хлорид-иона уменьшает видимую скорость реакции. Этот эффект аналогичен обусловленному законом действия масс эффекту общего иона при мономолекулярном сольволизе алкилгалогенов по схеме SN. Аналогичный, но еще более отчетливо выраженный эффект наблюдается при добавлении бромид - или иодид-иона [667, 668], и из реакционной среды можно тогда выделить смешанные галоформы. Такую ситуацию можно рассматривать как результат конкуренции двух различных нуклеофильных агентов за карбен: реакция дихлоркарбена с галогенид-ионом снова дает тригалокарбанион, а реакция с водой дает продукты гидролиза. [25]
БОЛЬШИНСТВО химических реакций не настолько специфичны, что они позволяют определить только одну функциональную группу. Галоформная реакция не является исключением. Галогены окисляют вторичные спирты типа RCH ( OH) CH3 в метилкетоны RC ( 0) CH3, которые, реагируя дальше, дают галоформ. В результате спирты типа RCH ( OH) CH3 реагируют с этим соединением так же, как метилкетоны. [26]
Эта стадия водоподготовкн уже давно применяется на водопроводной станции Доне в Мюльгейме на Руре, земля Северный Рейн-Вестфалия. Однако в последние годы содержание аммиака в водах Рура возросло до 4 - 5 мг / л, и для его нейтрализации необходимо добавлять больше хлора; это неизбежно приводит к повышению концентраций органических соединений хлора в воде. На некоторых станциях установили [22], что низкомолекулярные органические соединения хлора слабо удерживаются даже активным углем и могут вытесняться высокомолекулярными аналогами; поэтому при высокой степени хлорирования существует опасность загрязнения питьевой воды галоформами и другими подобными соединениями. [27]
Реакции с участием дихлор - или дибромкарбена, полученного с помощью трет. Реакции в водной среде проводят при комнатной температуре. Количество добавляемой соли аммония составляет примерно 0 01 - 0 005 моля на 1 моль щелочи. К хорошо перемешиваемой суспензии основания в олефине ( в случае надобности применяют инертный растворитель) прибавляют по каплям галоформ с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси оставалась в заданных пределах. Соотношение основания и галоформа должно составлять примерно 1 2: 1, чтобы к концу реакции не оставалось непрореагировавшего галоформа, который трудно отделить от продуктов реакции. В реакцию с труднодоступным олефином целесообразно вводить избыток галоформа и основания. [28]
Реакции с участием дихлор - или дибромкарбена, полученного с помощью трет. Реакции в водной среде проводят при комнатной температуре. Количество добавляемой соли аммония составляет примерно 0 01 - 0 005 моля на 1 моль щелочи. К хорошо перемешиваемой суспензии основания в олефине ( в случае надобности применяют инертный растворитель) прибавляют по каплям галоформ с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси оставалась в заданных пределах. Соотношение основания и галоформа должно составлять примерно 1 2: 1, чтобы к концу реакции не оставалось непрореагировавшего галоформа, который трудно отделить от продуктов реакции. В реакцию с труднодоступным олефином целесообразно вводить избыток галоформа и основания. [29]
С препаративной точки зрения получение бромхлорцикло-пропанов в нормальных условиях МФК является неудобным процессом, поскольку образующиеся смеси аддуктов часто трудно разделить. Однако Федорыньски установил, что результат реакции в системе алкен / СНВг2С1 / № ОН в присутствии кра-ун-эфира как катализатора зависит от типа крауна. При использовании 18-краун - 6 или 15-краун - 5 обычно получают смесь всех трех дигалогенциклопропанов, хотя селективность обычно выше, чем при использовании в качестве катализаторов четвертичных солей аммония. В присутствии дибензо-18 - крауна-6 образуются только бромхлорциклопропаны [835]: при смешении эквимольных количеств алкена и СНВг2С1, 2 мол. Однако контрольные опыты показали, что: а) дибензо-18 - краун-6 в отсутствие алкенов катализирует га-логенообмен между галоформами; б) даже в присутствии ди-бензо-18 - крауна-6 чистые аддукты CBrCl образуются только в очень узком интервале условий опыта; в) присутствии алкенов относительные скорости обмена и присоединения зависят от природы олефина. [30]