Cтраница 3
Способность карбенов внедряться в С - Н - связи углеводородов и их производных нашла применение в ряде препаративных синтезов. Для этой цели используются карбены, обладающие средней реакционной способностью, - дигало - и алкокси-карбонилкарбены. Ни малоизбирательные карбены типа метилена, ни малоактивные карбены ( как дифенилкарбен) для препаративных синтезов этого типа не подходят. Внедрение происходит успешно и дает продукт реакции, свободный от побочных соединений, в том случае, если исходное соединение содержит одну С - Н - связь повышенной активности, например, при третичном атоме углерода, в бензильном или аллильном положении, активированную соседней группой или по стерическим причинам более доступную, чем все остальные С - Н - связи. Так, дигалокарбены, генерированные в газовой фазе ( 140 - 180 С), в третичные связи углеводородов внедряются в 70 раз быстрее, чем во вторичные, а в первичные связи С - Н не внедряются вовсе. Дихлоркарбен, полученный при разложении ртутьорга-нического соединения ( по Зейферту), внедряется в аллильные связи С - Н быстрее, чем присоединяется по двойной связи С С. Реакция дихлоркарбена ( из галоформа и трет. [31]
Известно, что атом хлора в а-положении всегда увеличивает скорость SN1 - замещения, но обычно уменьшает скорость 8к2 - замещения. Так, щелочной гидролиз хлористого метилена, имеющий второй кинетический порядок, идет значительно медленнее, чем гидролиз хлористого метила. Однако скорость гидролиза хлороформа в 103 раз выше, чем скорость гидролиза хлористого метилена, и, кроме того, значительно выше скорости гидролиза четыреххлористого углерода. Например, скорость реакции всех галоформов, содержащих бром, примерно в 103 раз выше, чем скорость реакции хлорбромметана или бромистого метилена. В этих реакциях замещения галоформы реагируют медленнее дигалометанов. Однако реакции галоформов сильно катализируются гидроксильными ионами. Непосредственное доказательство того, что относительно быстрые реакции галоформов в присутствии сильных оснований обусловлены высокой кислотностью атомов водорода в галоформах, было получено при изучении катализируемого основаниями обмена водорода на дейтерий в водных растворителях. Для хлороформа и вообще для всех галоформов, не содержащих фтора, скорость водородного обмена была в 10 - 1000 раз выше скорости гидролиза. [32]
Известно, что атом хлора в а-положении всегда увеличивает скорость SN1 - замещения, но обычно уменьшает скорость 8к2 - замещения. Так, щелочной гидролиз хлористого метилена, имеющий второй кинетический порядок, идет значительно медленнее, чем гидролиз хлористого метила. Однако скорость гидролиза хлороформа в 103 раз выше, чем скорость гидролиза хлористого метилена, и, кроме того, значительно выше скорости гидролиза четыреххлористого углерода. Например, скорость реакции всех галоформов, содержащих бром, примерно в 103 раз выше, чем скорость реакции хлорбромметана или бромистого метилена. В этих реакциях замещения галоформы реагируют медленнее дигалометанов. Однако реакции галоформов сильно катализируются гидроксильными ионами. Непосредственное доказательство того, что относительно быстрые реакции галоформов в присутствии сильных оснований обусловлены высокой кислотностью атомов водорода в галоформах, было получено при изучении катализируемого основаниями обмена водорода на дейтерий в водных растворителях. Для хлороформа и вообще для всех галоформов, не содержащих фтора, скорость водородного обмена была в 10 - 1000 раз выше скорости гидролиза. [33]