Cтраница 3
Люкас объясняет большую величину константы ионизации бензойной кислоты по сравнению с / - толуоловой ( стр. СНй, Так как метиловый радикал, в свою очередь, имеет большее электронное притяжение, чем другие алкильные группы, то, очевидно, водородный радикал обладает ббльшим электронным притяжением, чем алкильные группы. Скрауп и Фрейндлих методом галохромии пришли к противоположному заключению, однако, для литературной интерпретации их данных требуется приложить слишком много усилий. Эти данные показывают, что относительные величины электронного притяжения радикалов Н -, СН3 -, С2Н5 - имеют весьма близкий порядок, причем все они значительно ниже, чем для ароматических радикалов. [31]
Все фла-воновые и флавоноловые красители способны за счет своих оксигрупп давать ацетильные и алкильные производные, чем пользуются для количественного определения оксигрупп. Лишь оксигруппа в орто-поло-жении к карбонильной группе обладает способностью только адсгилироваться, но не алкилироваться. Все флавоновые красители способны к галохромии ( см.) и дают соединения как с кислотами, так и с их солями. [32]
Ацетиленовые спирты в любых растворителях практически мгновенно изомеризуются в еноны при добавлении нескольких капель конц. Исключение составляет лишь спирт VI, изомеризация которого в окись мезитила проходит в течение 5 - 6 мин. Интересно отметить, что в присутствии HgS04 наблюдается галохромия раствора ( 3-ацетиленового спирта. [33]
Ацильные производные а-нафтиламина ( ацетил, бензоил или n - толуолсульфонил) сочетаются с диазониевыми солями, однако значительно слабее, чем незамещенные амины. Перечисленные N-метиламиды неспособны сочетаться. Азокрасители из а-ацил-аминонафталино в проявляют ангалохромию ( по аналогии с кат-галохромией - галохромией под влиянием катионов), углубляя цвет при действии щелочи; краситель из 1-бензамидонафталина растворяется в спирте с оранжево-желтой окраской, переходящей в красно-фиолетовую от едкого натра. [34]
Однозначно приписать какие-либо примеры галохромии именно последнему фотокаталитическому типу взаимодействия не представляется возможным. Значительное смещение в длинноволновую сторону нормального ультрафиолетового спектра молекулы при таком типе взаимодействия должно неизбежно объясняться прочной связью молекулы в возбужденном состоянии с агентом. А такая связь должна воспрепятствовать обратимому возвращению молекулы в свое исходное основное состояние, что равносильно необратимой фотореакции с агентом. Следовательно, приводимая здесь концепция справедлива для тех случаев, когда галохромия зависит от смещения, уменьшаясь при длительной экспозиции или интенсивном облучении из-за необратимого потребления исходного соединения. [35]
При действии концентрированной серной кислоты возможно протекание таких процессов, как сульфирование, этерификация, окисление, отнятие воды, изомеризация, полимеризация, гидролитическое раз; ожение или образование продуктов присоединения, причем характер процесса зависит от рода реагирующего органического соединения. Кислородсодержащие органические соединения часто образуют при этом продукты присоединения, растворимые в концентрированной серной кислоте. Иногда образующиеся сольваты кислородсодержащих органических соединений в концентрированной серной кислоте окрашены или растворы их имеют более глубокую окраску, чем растворенное вещество само по себе. Примерами могут служить ненасыщенные кетоны124 и феназины-продукты конденсации о-фенилендиамина с 1 2-дикетонами. Это явление известно под названием галохромного эффекта или галохромии. Обычно при разбавлении водой продукты присоединения серной кислоты разлагаются на исходные вещества. Таким образом, на примере поведения концентрированной серной кислоты ясно видна близкая связь между реакционноспособными и инертными растворителями. Однако не существует универсального правила, определяющего поведение всех органических соединений. Так, многие ароматические углеводороды, например бензол, толуол и др., а также их галогенозамещенные и диариловые эфиры нерастворимы в концентрированной серной кислоте. Поэтому растворимость в концентрированной серной кислоте можно рассматривать только как указание на присутствие кислородсодержащих органических соединений; этот прием также используют при разделении и выделении отдельных органических соединений. [36]
Таким Образом, можно ожидать, что флюоресценция в нормальных условиях будет появляться главным образом у замкнутых систем, которые самой своей структурой защищены от влияния окружающей среды. Действительно, флюоресценция наблюдается преимущественно у ароматических и других циклических систем; было установлено, что местонахождением флюоресцирующих свойств является цикл, так называемый флюорофор. Подобно тому, как это происходит при поглощении света, и при флюоресцентном излучении имеется ясно выраженная зависимость от природы и положения заместителей. Здесь особенно ясно проявляется закон распределения Кауфмана, согласно которому пара-положение двух заместителей у замещенного бензола вызывает особенно сильную, глубокого цвета флюоресценцию. Точно также и при образовании солей мы видим, что типичное изменение спектра флюоресценции идет параллельно с изменением спектра поглощения ( галохромия), а у многих веществ и влияние растворителя в общем сходно с влиянием растворителя на спектры поглощения. Эта далеко идущая аналогия между спектрами поглощения и флюоресценции несомненно имеет основанием то, что хромофорные группы или системы являются также и центрами флюоресценции. Однако эта аналогия сильно ограничивается отмеченной выше высокой чувствительностью флюоресценции к определенным, хотя еще в общем не выясненным, конститутивным особенностям. [37]
Для этого мы подвергли их запеканию в точно таких же условиях, в каких мы осуществляли переход сульфоноксидов в сульфокислоты. Но если сульфаты полициклокетонов не переходят в сульфокислоты, то, как мы уже видели, сульфон-оксиды тех же полициклокетонов достаточно легко и полно образуют сульфокислоты. Таким образом, сам факт сульфирования полициклокетонов серной кислотой и олеумом и появление при этом галохромии уже свидетельствуют, что синтез сульфокислот должен итти и в данном случае только через сульфоноксиды и что последние, по всей вероятности, образуются в серной кислоте, возможно, наряду с сульфатами. [38]