Гамметта

Cтраница 3

Уравнение Гамметта, играющее существенную роль в количественной оценке реакционной способности органических соединений в связи с их строением, с каждым годом находит все большее применение; оно распространено на алифатические. [31]

Параметр Гамметта р - 1 8, полученный при ацилировании фермента рядом замещенных фенилацетатов [60], соответствует скоростьопределяющей нуклеофильной атаке карбонильной группы сложного эфира, однако не позволяет выяснить механизм такой атаки или природу принимающей в ней участие нуклеофильной группы. Интереснее результаты, полученные для серии анилидов RCONHAr. Поскольку гидролиз серии анилидов jV - аце-тилтирозина слабо зависит от параметра сг, следует полагать, что атом азота уходящей группы в переходном состоянии, как и в основном состоянии, несет частичный положительный заряд. [32]

Уравнение Гамметта многократно подвергалось преобразованиям и усложнениям; само это уравнение можно рассматривать как некоторое видоизменение формулы Бренстеда. [33]

Уравнение Гамметта утрачивает также силу в применении к алифатическим производным с открытой цепью. Не существует, например, простого линейного соотношения между lg К. Свобода движений, связанная с подвижностью соединений с открытой цепью, предполагает значительно более широкие возможности изменения пространственных эффектов в зависимости от структуры, чем в случае мета - и яара-замещенных ароматических соединений. [34]

Уравнение Гамметта иногда утрачивает силу даже для мета - и mzpa - замещен-ных ароматических соединений. Это происходит во всех тех случаях, когда возникает возможность сильного резонансного взаимодействия между заместителем и реакционным центром. Так, бензгидрилхлорид с одной метоксильной группой в пара-положении сольволизуется в этаноле при 25 С гораздо быстрее, чем этого можно было бы ожидать согласно уравнению Гамметта, что, очевидно, обусловлено содействием со стороны заместителя, приводящим к дополнительной стабилизации промежуточно образующегося карбониевого иона. Электронное влияние такого типа имеет относительно меньшее значение при ионизации и-метоксибен-зойной кислоты. [35]

По Гамметту наличие линейной зависимости lg k от Н0 трактуется как механизм А - I106, при котором происходит мономолекулярная обратимая передача протона к субстрату с дальнейшим превращением сопряженной кислоты, образовавшейся из реагента, в продукт реакции. [36]

Зависимость р - ЙГпр от 20 по данным для констант про-толиза дитиокислот фосфора основанием гексаметоксикрасного в бензоле и хлорбензоле. [37]

Однако уравнение Гамметта имеет гораздо более широкое применение к константам скорости реакций, и, если оно полностью применимо к фосфорорганичес-ким соединениям - производным фосфи-новых кислот, то следовало ожидать подчинения ему и констант скорости реагирования этих веществ. [38]

Поэтому соотношение Гамметта может служить мерой непосредственного электронного взаимодействия заместителей в бензольном кольце. [39]

Действительно, Гамметт с сотрудниками подтвердили существование такой зависимости для нескольких указанных ниже реакций, катализируемых концентрированными кислотами, данные о кинетике которых имелись в литературе. [40]

Полезность функции кислотности Гамметта состоит в том, что Но - это свойство раствора. Оно фактически в большинстве случаев не зависит от индикаторов, используемых для его измерения, при условии однако, что они являются незаряженными основаниями, которые не участвуют ни в каких других реакциях, кроме присоединения одного протона. Функция Я0 не зависит от состава растворителя, пока диэлектрическая постоянная растворителя достаточно велика, чтобы препятствовать образованию в значительных количествах ионных пар. Было обнаружено, что в сильнокислых растворах скорости реакций, катализуемых кислотой, намного лучше коррелируют с Н0, чем с рН или с аналитической концентрацией кислоты. [41]

Применимо ли уравнение Гамметта к реакциям фосфорорганических соединений других типов. Например, применимо ли оно к реакции арбу-зовской перегруппировки или Михаэлиса-БеккераРПо этому поводу пока ничего сказать нельзя. Возможно, что наличие иной проводящей системы трехвалентный атом фосфора с неподеленной парой электронов вместо фосфорилъной группы Р О или тиофосфорильной группы Р - S) столь существенно изменит отношения, что закономерности влияния групп, соединенных с фосфором, будут иные. [42]

Принцип Кертина - Гамметта нетрудно понять, исходя из представлений о классическом прохождении частиц через потенциальные барьеры ( см. раздел 3 гл. [43]

Возможности применения уравнения Гамметта далеко не исчерпаны. Особенно велико его принципиальное значение: химик-органик получил возможность выражать числом влияние структуры фрагментов молекулы на ее реакционную способность. [44]

Соотношения Бренстеда и Гамметта, как правило, применимы к реакциям водородного обмена. Обсуждены причины отступлений от названных соотношений и высказаны некоторые соображения о механизме кислотного водородного обмена в ароматических соединениях. [45]

Страницы: 1 2 3 4