Гамметта

Cтраница 4

Влияние растворителя на реакцию дифенилртути с Hgl2. [46]

Поведение заместителей удовлетворяет уравнению Гамметта с высоким значением р ( р - 5 78, при протолизе р - 2 8; ср. [47]

Диалкил - ( арил-фосфоркые кислоты. [48]

По смыслу вывода уравнения Гамметта для констант ионизации в воде при 20 - 25 р было принято равным единице. [49]

Следовательно, функция кислотности Гамметта соответствует значениям рН в области концентрированных растворов. [50]

Очень существенным недостатком метода Гамметта является также необходимость использования нескольких индикаторов при определении кислотности. Согласно теории индикаторов, заметить изменение окраски, по которой судят об изменении Н0, можно только тогда, когда будет присутствовать не меньше 10 % одной формы индикатора в присутствии 90 % другой; можно заметить окраску вещества ВВ, когда оно будет составлять более 10 % от вещества В, и наоборот. [51]

Итак, и уравнение Гамметта и уравнение Брауна - Окомото применяются с равным правом, но для разных серий реакций. К сожалению, они приложимы только к ряду бензола и к некоторым ароматическим и гетероциклическим соединениям. В тех случаях, когда пространственные взаимодействия заместителя и реакционного центра значительны, подобная корреляция отсутствует. Такого рода взаимодействия часто имеются в алифатических соединениях, даже если заместитель удален от реакционного центра, поскольку алифатическая цепь гибкая. Пространственными взаимодействиями мы будем считать любые взаимодействия между заместителем и реакционным центром, которые передаются не по системе связей. Сюда относятся, например, пространственные затруднения переходного состояния, полярное взаимопритяжение или отталкивание между реакционным центром и заместителем R и другие факторы. [52]

Очень существенным недостатком метода Гамметта является также необходимость использования нескольких индикаторов при определении кислотности. Теория индикаторов говорит о том, что заметить изменение окраски, по которой судят об изменении Н0, можно только тогда, когда будет присутствовать не меньше 10 % одной формы индикатора в присутствии 90 % другой; можно заметить окраску вещества ВН, когда оно будет составлять более 10 % от вещества В и наоборот. [53]

Очень существенным недостатком метода Гамметта является также необходимость использования нескольких индикаторов при определении кислотности. Согласно теории индикаторов, заметить изменение окраски, по которой судят об изменении Я0, можно только тогда, когда будет присутствовать не меньше 10 % одной формы индикатора в присутствии 90 % другой; можно заметить окраску вещества ВН, когда оно будет составлять более 10 % от вещества В, и наоборот. [54]

В нашем исследовании ст Гамметта пара - ( з Г) и мета-заместителей мы взяли из работы Барлина и Перрена36, а для орто-заместителей использовали значения, полученные Коппелем 37 и Маремяэ38с сотрудниками. [55]

В нашем исследовании а Гамметта пара - ( з Г) и мета-заместителей мы взяли из работы Барлина и Перрена 36, а для орто-заместителей использовали значения, полученные Коппелем 37 и Маремяэ 38 с сотрудниками. [56]

Заметим, что константы от Гамметта не вполне универсальны: для получения хорошего соответствия с опытом следует различать константы 0 для ароматических соединений и о - для алифатических. Тогда для многих реакционных серий линейные соотношения работают удовлетворительно. Но в очень большом числе случаев отклонения опытных данных от уравнения Гамметта весьма велики. [57]

Уравнение (5.25) похоже на уравнение Гамметта (5.23), поскольку каждое из них передает линейную зависимость энергий активации и содержит две эмпирические постоянные. Но это сходство лишь формальное: на самом деле величины а и Es никак между собой не коррелируют. [58]

Страницы: 1 2 3 4