Карбониевый ион
Cтраница 2
Карбониевые ионы, за исключением ион-радикалов, обсуждаемых в разд. В этом отношении они отличаются от свободных радикалов, которые могут быть обнаружены даже в чрезвычайно малых концентрациях методами ЭПР по спину электрона. Поэтому приходится использовать косвенные критерии, примеры которых приводились выше при изложении исторического обзора. Ниже будут более полно рассмотрены полезные или пока еще лишь перспективные методы. [16]
 |
ЗиЬРеакция. рацемизация плюс обращение конфигурации. Нуклеофильный. [17] |
Карбониевый ион имеет плоскую структуру. [18]
Карбониевые ионы, возникающие как промежуточные продукты реакций, часто обладают весьма высокой энергией. [19]
Карбониевый ион, образующийся во время первоначального акта гетеролиза, может, далее, либо присоединять анион, либо терять протон. В результате каждой из этих реакций может образоваться несколько продуктов: соответствующие спирт, эфир, а также один или несколько олефинов. Однако скорости всех этих одновременных реакций зависят от общей для них медленной стадии ионизации, поэтому приведенные данные, основанные на скорости выделения галогенид-иона, отражают скорость ионизации. Таким образом, очевидно, что в ряду метил, любой первичный, любой вторичный и любой третичный алкилы механизм нуклеофильного замещения может измениться от бимолекулярного к мономолекулярному; это изменение в рассмотренных реакциях обычно имеет место между первичной и вторичной алкильными группами, а для некоторых реакций, особенно таких, как реакции алкилгалогенидов в растворителях, содержащих воду - ближе к вторичным группам. Таким образом, эту точку, первоначально для простоты названную критической точкой изменения механизма реакции, лучше было бы назвать областью. Переход от одного механизма к другому нерезок; в достаточно полном ряду должны содержаться группы радикалов, которые реагируют в легко осуществимых условиях по обоим механизмам. Это можно обосновать с точки зрения простых макрохимических, а вероятно, и молекулярных представлений. Во-первых, скорость бимолекулярного замещения пропорциональна концентрации атакующего агента, в то время как скорость мономолекулярного замещения обычно не пропорциональна этой концентрации. Поэтому изменение концентрации замещающего агента может изменить относительную скорость реакции по обоим механизмам. Далее, скорость мономолекулярного замещения часто гораздо сильнее зависит от ионизующей способности растворителя, чем скорость бимолекулярного замещения. Это особенно справедливо для реакций алкилгалогенидов г например, муравьиная кислота, будучи сильно ионизующим растворителем, способствует реакциям мономолекулярного замещения даже в случае первичных алкилгалогенидов; водный этиловый спирт и водный ацетон обладают меньшей ионизующей способностью, а безводные спирт и ацетон - еще менее ионизующие растворители. Иная картина, которая будет рассмотрена в разд. Однако и для этих реакций, как и для реакций алкилгалогенидов, справедливо, что оба механизма значительно отличаются друг от друга по их зависимости от растворителя, природа которого может менять относительное значение обоих механизмов. Температура оказывает менее сильное влияние на механизм реакции. Такие изменения легко осуществляются для реакций вторичных алкилгалогенидов. В слабоионизующих растворителях, например в спиртах, и при высокой концентрации активных нуклеофильных реагентов, например алко-голят -, азид - или тиолат-ионов, происходит бимолекулярное замещение; однако в сильноионизующих растворителях, например в муравьиной кислоте, и при относительно небольшой концентрации активных анионов реакция протекает по мономолекулярному механизму, на что указывают кинетические и другие характеристики процесса. [20]
Карбониевый ион поляризует молекулу мономера, поэтому в цепь она входит определенным образом, и образующиеся макромолекулы всегда имеют регулярную структуру типа Г - X ( см. стр. [21]
Карбониевые ионы, связанные с металлоценами, весьма устойчивы. [22]
Карбониевый ион, образовавшийся по уравнению ( 129), мог бы оказаться способным начать новую цепь и, таким образом, каждая молекула воды вызвала бы образование больше одной молекулы полимера. С другой стороны, если исключить возможность такого развития цепи и предположить, что как инициаторы могут действовать только активированные Т1СЦ Н2О молекулы, то каждая молекула воды может вызывать образование только одной молекулы полимера. [23]
Карбониевый ион ( б), образующийся при реакции ( 10 15), может реагировать по такой же схеме дальше, что и приводит к возникновению крупных молекул полимеров. [24]
Карбониевый ион может образоваться в результате присоединения протона по ненасыщенной связи, как это происходит, например, в случае катализируемой кислотами гидратации олефинов ( см. стр. [25]
Карбониевые ионы подразделяются на две группы: ионы, крайне реак-ционноспособные и неустойчивые ( или, может быть, устойчивые при низких температурах), и ионы, которые можно выделить при нормальных температурах. Поскольку для углерода не характерна способность нести полный положительный заряд, то всегда оказывается, что стабильные карбоний-ионы имеют структуры, допускающие интенсивную делокализацию положительного заряда. Часто очень реакционноспособные ионы просто постулируются как интермедиа в реакциях, механизм которых иным способом не удается - описать. [26]
Карбониевые ионы подразделяются на две группы: ионы, крайне реак-ционноспособные и неустойчивые ( или, может быть, устойчивые при низких температурах), и ионы, которые можно выделить при нормальных температурах. Поскольку для углерода не характерна способность нести полный положительный заряд, то всегда оказывается, что стабильные карбоний-ионы имеют структуры, допускающие интенсивную делокализацию положительного заряда. Часто очень реакционноспособные ионы просто постулируются как интермедиаты в реакциях, механизм которых иным способом не удается описать. [27]
Карбониевые ионы являются важными промежуточными продуктами в различных органических реакциях. [29]
Карбониевые ионы могут возникать не только в результате диссоциации хлоридов, но и в целом ряде других случаев, в том числе при действии протонов на непредельные углеводороды. Наиболее легко образуются и наиболее устойчивы карбониевые ионы при трех-замещенном углероде. При обозначении иона карбония ставится знак плюс у заряженного атома углерода, окруженного шестью электронами. [30]
Страницы: 1 2 3 4