Cтраница 3
Перегруппировки в структуре, могущие происходить в процессе присоединения кислот к олефинам из-за миграции алкиль-ной группы в промежуточных карбониевых ионах, обсуждались выше ( см. стр. [31]
Некоторое увеличение скорости объясняется, по-видимому, увеличением активности карбкатионов, связанной с понижением силы кислоты и дестабилизацией промежуточных карбониевых ионов. Отсутствие корреляции с растворимостью донора гидрид-ионов вновь показывает, что значительная часть гидридного переноса протекает не в кислотной фазе. Эти данные лучше согласуются с тем предположением, что реакция преимущественно протекает на границе раздела фаз в условиях хорошего перемешивания. [32]
Такая постановка вопроса сводит теоретическую проблему, выдвинутую правилом Марковникова, к предсказанию того, какой из двух возможных промежуточных карбониевых ионов будет образовываться наиболее легко. В случае простых алкенов можно ожидать следующего порядка легкости образования: третичный вторичный первичный. [33]
Столь различное поведение смешанных кеталя и ацеталя, несущих один и тот же дегидролиналоольный остаток, объясняется различной устойчивостью промежуточных карбониевых ионов и стеричеекими факторами. [34]
Влияние дипольной природы переходного состояния было исследовано на примере реакции сольволиза вторичных и третичных галогенидов, которая протекает через образование промежуточного карбониевого иона. Согласно теории, логарифм константы скорости этой реакции должен линейно зависеть от ионной силы с тангенсом угла наклона, пропорциональным квадрату заряда диполя и расстоянию между предполагаемыми точечными диполями. [35]
Из этих примеров ясно, что соотношение между циклогексенильными и цикло-гексенилиденовыми соединениями определяется тонким равновесием электронных и стерических факторов в промежуточных карбониевых ионах или карбанионах, и предсказание поэтому становится затруднительным или вовсе невозможным без предварительного исследования близких по строению соединений по способу, примененному Орошником с сотрудниками для решения как этой, так и других проблем в области упоминавшихся ранее полиенов. [36]
Факторами, определяющими, может ли реакция замещения идти по механизму S i несли может, то в какой степени, являются: устойчивость промежуточного карбониевого иона, сольватация иона и дестабилизация основного состояния, обусловленная пространственными факторами. Наибольшую роль в стабилизации карбониевого иона, очевидно, играют индуктивный, резонансный и гиперконъюгационный эффекты. Относительно влияния растворителя отмечено [34], что в случае реакций типов ( 1) и ( 2) ( стр. Важно было найти меру сольватирующей силы данного растворителя. [37]
Механизм этой реакции неизвестен, но ее легко представить в виде ряда стадий, сопровождающихся ионизацией, в которых характер образующихся продуктов определяется относительной стабильностью промежуточных карбониевых ионов. [38]
На основании изложенных выше фактов можно думать, что переход к общему кислотному катализу облегчается как изменением основности кислорода в ацетале, так и изменением устойчивости промежуточного карбониевого иона. Естественно, что такое изменение констант скоростей, которое приведет к общему кислотному катализу и переходу от мономолекулярного механизма гидролиза к бимолекулярному, может произойти при изменении свойств среды. Действительно, как было отмечено выше [49], константа скорости второго порядка для кислотного гидролиза 1 1-диэтоксиэтана проходит через минимум при примерно эквимо-лярном соотношении воды и ацетона в смеси. Данные о гидролизе 1 1-диэтоксиэтана в смесях N-метилпропиоамида или диметилформамида с водой [50] также не согласуются с мономолекулярным механизмом. [39]
Основной продукт-нитроацетоксипроизводное [ уравнение ( 9 - 7) ], в меньшем количестве ему сопутствуют нитроолефин ( образующийся при элиминировании из аддукта уксусной кислоты или отщеплении протона от промежуточного карбониевого иона) и нитронитрат, количество которого увеличивается при добавлении нитрат-ионов. [40]
Поэтому кинетические особенности гидратации олефинов напоминают кинетические особенности реакций, специфически катализируемых сольватированными ионами водорода; отсюда же напрашивается заключение, что переходное состояние для этой реакции сильно напоминает по своей геометрии промежуточный карбониевый ион. Принцип микроскопической обратимости требует, чтобы образование олефина из карбониевого иона протекало через то же переходное состояние, что и гидратация олефина. В таком случае можно считать, что отщепляющийся от карбониевого иона протон переносится на молекулу растворителя и что точка, соответствующая переходному состоянию на диаграмме реакции, по своей координате ближе к карбониевому иону, чем к оле-фину. Такое заключение хорошо согласуется с некоторыми экспериментальными сведениями об отщеплении протона от карбониевых ионов. Так, добавление оснований, в частности лиатных ионов, обычно не оказывает существенного влияния на количественное соотношение продуктов элиминирования и продуктов сольволиза, поскольку оба процесса протекают с разрушением окружающей карбоний-ион сольватной оболочки ( разд. При такой низкой энергии активации диссоциация связи С - Н в карбониевом ионе к моменту достижения переходного состояния не может зайти далеко. [41]
Однако недавно С. С. Юфит и В. Ф. Кучеров, исследуя реакции димеризации ацеталей различных альдегидов, пришли к выводу, что полученные ими результаты в некоторых случаях не могут быть объяснены механизмом, включающим образование промежуточного карбониевого иона, и что, по-видимому, рассматриваемые реакции ацеталей включают циклический электронный перенос. [42]