Cтраница 1
Первичный карбониевый ион настолько неустойчив, что при дегидратации первичного спирта из переходного состояния образуется алкен б без промежуточного возникновения карбониевого иона. [1]
Первичный карбониевый ион менее устойчив, чем третичный, поэтому из двух предельных форм та, которая соответствует третичному карбониевому иону, должна быть представлена большим статистическим весом. [2]
Образование первичного карбониевого иона из этилена в серной кислоте вызывает сомнение; действительно, возможно, происходит согласованное присоединение. Чем больше электронодонорных групп ( таких, как алкильные) находится в олефине, тем легче он соль-ватируется серной кислотой. Так, например, изобутилен может поглощаться 60 - 65 % - ным водным раствором серной кислоты, а этилен эффективно поглощается только концентрированной серной кислотой. Хотя обычно при лабораторном проведении гидратации применяют большой избыток серной кислоты, имеются сведения, что 1 моль кислоты может поглотить 1 5 моля олефина. Третичные спирты лучше не отгонять, а экстрагировать из разбавленных смесей с серной кислотой, поскольку они очень легко дегидратируются. [3]
Первый из них является первичным карбониевым ионом, у него с положительно заряженным атомом углерода связана только одна алкильная ( в данном случае этильная) группа. Другой - вторичный карбоние-вый ион, у него с положительно заряженным углеродным атомом связаны уже две алкильные ( в данном случае метальные) группы. [4]
В обоих случаях происходит перегруппировка образующегося вначале первичного карбониевого иона в третичный ион карбония с карбонильным центром в голове моста. [5]
Хотя указанный факт можно объяснить присущей первичным карбониевым ионам неустойчивостью, вследствие которой они обнаруживают высокую реакционную способность даже в форме тесной ионной пары, возможна и другая его интерпретация. Переходное состояние для такой реакции изображено формулой 6.11. Стереохими-ческим результатом такого механизма должно быть полное обращение конфигурации. [6]
Считают, что перегруппировки олефинов, протекающие через образование первичных карбониевых ионов, могут реализоваться с достаточной скоростью лишь на относительно сильно кислотных центрах. [7]
Третичный карбониевый ион ( СН5) 2С ( С2Н5) настолько стабильнее первичного карбониевого иона ( СН дССН, что метальная группа мигрирует в указанном направлении, унося с собой пару электронов. [8]
Было высказано предположение, что наблюдаемое изотопное распределение формально можно объяснить наличием равновесия между первичными карбониевыми ионами в системе, в которой имеют место перегруппировки метильной группы типа перегруппировки Вагнера - Меервейна. Однако этот механизм не выдерживает критики, так как такие типичные продукты, образующиеся из 1-пропильного катиона, как пропен и 2-пропилпроизвод-ные, отсутствуют среди продуктов сольволиза циклопропана. [9]
В случае простых алифатических систем протонированные циклопропаны являются, по-видимому, более устойчивыми, чем первичные карбониевые ионы, в то время как вторичные и третичные карбониевые ионы гораздо более устойчивы, чем протонированные циклопропаны. [10]
В данном случае решающую роль играет большая устойчивость вторичного карбониевого иона б по сравнению с первичным карбониевым ионом в. В масс-спектрах кетонов, спиртов. [11]
Межмолекулярный гидридный перенос ( 10) дает молекулу парафина; если RH - исходный алкан, то R - первичный карбониевый ион, дающий начало всей цепи превращений. [12]
В этом случае ионизация сопровождается миграцией метильной группы с ее парой электронов от - к а-углероду и образованием из нестабильного первичного карбониевого иона относительно устойчивого третичного иона. Реакция завершается отщеплением протона. [13]
Далее схема дает возможность объяснить, почему первичные хлор-сульфиты, например неопентилхлорсульфит, не образуют при термическом разложении хлоридов ( первичный карбониевый ион обладает высокой энергией) и почему апокамфанол ( V) не дает с хлористым тионилом соответствующего хлорида ( карбониевая часть ионной пары не может принять плоскую конфигурацию; см. стр. [14]
В этом случае ионизация сопровождается миграцией метильной группы с ее парой электронов от 3 - к а-углероду и образованием из нестабильного первичного карбониевого иона относительно устойчивого третичного иона. Реакция завершается отщеплением протона. [15]