Первичный карбониевый ион

Cтраница 2

Практически же можно ожидать образования только первого из этих двух соединений вследствие сильно выраженной тенденции к образованию вторичного, а не первичного карбониевого иона ( ср. [16]

В этом случае ионизация сопровождается миграцией метиль-ной группы с ее парой электронов от ( J - к а-углероду и образованием из нестабильного первичного карбониевого иона относительно устойчивого третичного иона. Реакция завершается отщеплением протона. [17]

Низкая реакционная способность н-парафинов непосредственно связана с трудностью образования карбониевых ионов ( как было показано для изомеризации), а пониженная активность этилена - с пониженной стабильностью первичных карбониевых ионов. [18]

Хотя реакция так, как она написана, включает промежуточное образование ионов, в настоящее время известны примеры молекулярного присоединения, и вполне вероятно, что реакция протекает как согласованный процесс без образования собственно первичного карбониевого иона. Также можно принять образование протонированного я-ком-плекса ( см. выше о хлорониевом ионе), который и раскрывается под действием аниона с образованием продукта реакции. [19]

С, выше, чем для олефина, у которого происходит отрыв протона от вторичного или первичного атома С, что хорошо согласуется с этим рядом. Поэтому при кислотном катализе с наибольшей скоростью будут изомеризоваться олефины, образующие первичный карбониевый ион. [21]

Направление присоединения протона может давать простое доказательство относительной стабильности винил-катионов и насыщенных карбониевых ионов. Концевое присоединение, наблюдаемое исключительно при протонировании ал-лена, указывает на то, что вторичный винил-катион более стабилен, чем первичный карбониевый ион, получающийся при протонировании центрального углерода. Как и ожидается, в случае трехзамещенных или полностью замещенных ал-ленов наблюдается не концевое протонирование с образованием винил-катиона, а центральное протонирование, приводящее к третичному карбониевому иону. [22]

Если при атоме углерода, к которому присоединена аминогруппа, находится еще алкильная или арильная группа, то перегруппировка Демьянова, приводящая к расширению кольца, происходит лишь в ограниченной степени. Общие соображения приводят к выводу, что получению достаточно высоких выходов при реакции расширения кольца способствует выигрыш энергии при превращении после диазотиро-вания первичного карбониевого иона во вторичный. [23]

С самим бутадиеном протон сначала может образовать я-ком-плекс, а затем т-комплекс XXXIV с водородом при концевом атоме углерода. Протонирование атома С-1 протекает легче, чем атома С-2, так как в первом случае возникает вторичный карбониевый ион, стабилизованный делокализацией. Во втором случае должен был бы образоваться первичный карбониевый ион XXXIII, чего в действительности не происходит. [24]

С самим бутадиеном протон сначала может образовать я-ком-плекс, а затем а-комплекс XXXIV с водородом при концевом атоме углерода. Протонирование атома С-1 протекает легче, чем атома С-2, так как в первом случае возникает вторичный карбониевый ион, стабилизованный делокалнзацией. Во втором случае должен был бы образоваться первичный карбониевый ион XXXIII, чего в действительности не происходит. [25]

По мнению авторов, для каталитической активности важна способность катализатора обратимо реагировать с субстратом при образовании полярного комплекса. Если бы эти реакции не были легко обратимыми при температурах, при которых они проводятся, то вещество не было бы катализатором. Если принять во внимание относительную стабильность первичного, вторичного и третичного карбониевого иона, то акт изомеризации имеющегося первичного карбониевого иона в третичный должен приводить к образованию даже еще более прочного комплекса между субстратом и. Следовательно, в этом случае измененный комплекс должен был бы десорбироваться труднее. Тенденция алюминия возвратиться обратно к шестикоорди-национному окружению представляет часть движущей силы десорбции. Вещества, образующие на участках с кислотами Льюиса или Бренстеда более прочные комплексы, чем реагирующее вещество, должны действовать как яды для данной рассматриваемой реакции. [26]

Механизм электрофильного присоединения кислоты к алкену ( ХС1, Вг, I или OSO3H.| Присоединение НВг к пропену. [27]

Несимметричные алкены обычно образуют преимущественно один из двух возможных продуктов. Например, присоединение НВг к пропену дает почти единственно 2-бромпропан. При присоединении протона к атому углерода в положении 1 образуется вторичный карбониевый ион, который более стабилен, чем изомерный первичный карбониевый ион, образующийся при ином пути присоединения. Это обусловлено тем, что вторичные карбониевые ионы имеют две алкильные группы, способные к де-локализации положительного заряда, тогда как первичные карбониевые ионы имеют лишь одну такую группу. [28]

Влияние структуры молекулы на реакционную способность органических соединений в этих реакциях совершенно одинаково. Так, первичные спирты не реагируют в заметной степени с соляной кислотой при обычной температуре даже в присутствии хлорида цинка. Это связано, с одной стороны, с тем, что хлорид-ион - слишком плохой нуклеофильный агент для того, чтобы эффективно участвовать в сопряженной реакции замещения, и, с другой стороны, со слишком малой стабильностью первичного карбониевого иона - промежуточного соединения при замещении по карбоний-ионному механизму. Бромистый и йодистый водород, имеющий более активные нуклеофильные анионы, реагирует с первичными спиртами значительно энергичнее. При этом йодистый водород оказывается более сильным нуклеофильным агентом. Именно такое соотношение способности к нуклеофильному замещению следует ожидать для этих веществ в гидроксилсодержащих растворителях. [29]

Хорошо известно, что относительная стабильность первичных карбо-ниевых ионов минимальна. В соответствии с этим 1 2-сдвиги, в результате которых должен был бы образоваться первичный карбониевый центр, оказываются затрудненными. Например, 9-этилфлуоренильный катион ( 196) устойчив при температуре - 10, в то время как 9-трет-бутильный аналог ( 19а) претерпевает быструю перегруппировку даже-при - 70 [77, 84] ( схему перегруппировки см. а с. Хотя можно написать формальные схемы 1 2-сдвигов, в результате которых образуются первичные карбониевые ионы, неустойчивость последних, отражающаяся в переходном состоянии, настолько велика, что такие процессы, по-видимому, не реализуются. [30]

Страницы: 1 2 3