Cтраница 3
Если учесть вероятность перехода в результате столкновений, то время половинного превращения для процесса орто-пара-превращенйя получается равным приблизительно 108 сек. Скорость орто-пара-превращения будет больше при давлениях выше атмосферного, так как повышение давления благоприятствует увеличению числа столкновений; в своей ранней работе Бонгеффер и Гартек выдерживали водород при давлении в 150 am и при температуре жидкого воздуха; они достигли заметного превращения за сравнительно короткое время. [31]
В молекуле водорода оба ядра могут иметь спины одного и того же или противоположного направления. Этому должны отвечать две модификации: ортоводород ( о - Нз) я параводород ( р - Нз) с несколько различными физическими и химическими свойствами. В частности, они должны отличаться теплопроводностью, чем воспользовались Гартек и Боягефер ( 1929), подтвердившие предсказанное квантовой механикой существование обеих модификаций и разработавшие способ определения их пропорции в смеси. При высоких температурах пропорция р - Н: о - Н стремится в водородчам газе к пределу 1: 3, а при очень низких Т водород лочти целиком состоит из чистого параводо-рода. Однако превращение р - Н o - Fb идет крайне медленно. Оно легко может быть осуществлено в присутствии катализаторов, которые, адсорбируя водород, расщепляют его на атомы. При десорбции последние комбинируются в молекулы Ш, причем пропорция образующихся о - Н и р - Н2 отвечает равновесию при данной температуре ( А. [32]
Данные Гартека и Эдзе по давлению пара пропана в среднем на 1 2 % выше данных Кемпа и Эгана. Если исключить эти данные, то при температурах в пределах от - 90 до - 50 С данные Гартека и Эдзе лишь на 0 6 / 0 выше данных Кемпа и Эгана. [33]
В некоторых случаях действие примесей на выход продуктов радиа-ционно-химической реакции может быть чисто химическим. Эти данные служат яркой иллюстрацией большой роли вторичных, чисто химических радикальных и радикально-цепных процессов в механизме радиационно-химической реакции. Эти процессы играют также важную роль в предложенном Гартеком и Дондесом [727] механизме образования NO2 и N2O ( фиксации азота) под действием ионизирующей радиации атомного реактора на смесь азота и кислорода. [34]
Авраменко и Р. В. Колесникова приходят к заключению о возможности реакций, когда атом кислорода одновременно отщепляет два атома Н с образованием молекулы Н2О и второй также валентно-насыщенной молекулы. С реакциями этого типа Л. И. Ав-раменко и Р. В. Колесникова связывают образование непредельных соединений, например, О С2Н6 Н2О С2Н4 или О СН3СН2СН3 Н2О С3Н6, а также окисление формальдегида атомарным кислородом О Н2СО Н2О СО. Заключение о возможности образования двух валентно-насыщенных молекул при взаимодействии различных соединений с атомом О встречается и в работах других авторов. Аналогичные схемы возможны и для реакций О СН2С12 СОС12 Н2 и О СНС13 СОС12 НС1, также изучавшихся Гартеком и Копшем. [35]
При высоких температурах ( а практически уже при комнатной) количество орто - и параводорода в смеси пропорционально их статистическому весу, то есть числу обоих состояний. Поэтому орто - водорода, которому соответствуют три возможных состояния, должно быть втрое больше, чем параводорода. Мекке еще в 1924 г. открыл, что в молекулярном спектре водорода полосы, соответствующие нечетным состояниям, являются гораздо более интенсивными, чем полосы, соответствующие четным состояниям. В 1927 г. Гейзенберг и Хунд показали теоретически возможность существования орто-и параводорода, а в 1929 г. Бонгеффер и Гартек подтвердили это экспериментально. [36]
Из приведенного анализа видно, что твердые фазы, находящиеся в равновесии с жидкостью, являются льдом из воды, соединением Н2О2 2Н2О или твердой перекисью водорода, в зависимости от состава исходного раствора. При температурах ниже эвтектических полностью затвердевшие растворы состоят из смесей льда и соединения Н2О2 2Н2О или твердой перекиси водорода и этого соединения, в зависимости от содержания в исходном растворе перекиси водорода ( меньше 48 6 вес. Нет никакой необходимости считать, что при температурах ниже эвтектических происходят какие-либо другие превращения в твердом состоянии, как это предполагали Кубашев-ский и Вебер и как это обязательно происходило бы, если бы вода с перекисью водорода образовывала твердые растворы. Высказано также предположение, что при очень низких температурах ( около - 110) происходят другие фазовые превращения. Гейб и Гартек [60] и Джонс и Винклер [61] показали, что перекись водорода, образовавшаяся в ловушке, охлажденной жидким воздухом, за счет соединения атомарного водорода и молекулярного кислорода или из продуктов диссоциации водяного пара, частично разлагается при нагревании до температур выше - 120Э, причем внешний ее вид при этом изменяется. Высказано предположение, что при более низких температурах существуют две стабильные таутомерные формы перекиси водорода, из которых одна разлагается при температуре выше - 120, а другая представляет собой нормальную перекись. [37]
Габер заключает, что атомы водорода расщепляют молекулы кислорода с образованием гидроксилов, которые действуют как носители цепной реакции. Этот же механизм он приписывает окислению водорода при обыкновенной температуре, несмотря на то, что при действии атом ного водорода на молекулярный кислород при обыкновенной температуре Бонгеффер иГаберне могли установить наличия спектра поглощения гидро-ксила. Поэтому вполне возможно, что при горении водорода гид роке ил получается не как первичный продукт расщепления молекулы кислорода водородом, а как продукт разложения под действием высокой температуры первично образовавшейся перекиси водорода. Недавно Тэйлор показал, что под действием ультрафиолетовых лучей перекись водорода разлагается на гидроксилы. Не исключена возможность, что в опыте Габера спектр поглощения был вызван продуктами распада перекиси водорода. В своей схеме Габер совершенно не принимает во внимание постоянного образования перекиси водорода при окислении водорода как при низких, так и при высоких температурах, рассматривая ее как побочный продукт реакции, образующийся путем соединения двух гидроксилов при разрыве цепи. Но тот факт, что в среднем в 22 опытах Гейб и Гартек получили продукт с содержанием 85 % Н202, что понижением температуры ниже - 190 содержание Н202 в продукте повышается и приближается асимптотически к 100 %, ясно показывает, что в указанных условиях перекись водорода может быть только первичным, основным, а не побочным продуктом реакции между атомным водородом и молекулярным кислородом. [38]