Цианидный ион
Cтраница 2
То обстоятельство, что рассмотренная выше циангидринная реакция не идет в очень кислых растворах, можно, по аналогии, связать с превращением нуклеофильного цианидного иона в ненуклео-фильную молекулу цианистого водорода. Вследствие этого для реакции образования оксима существует оптимальное значение рН, при котором скорость достигает максимального значения. [16]
В соответствии с этим N-перфторацилэтиленимины не полимеризуются кислотами ( а также BF3 и А1С13); полимеризацию инициируют нуклеофильные агенты: основания, а также хлоридные и цианидные ионы. [17]
Аналогичный процесс осуществляется, вероятно, в случае тетрацианидов Pd ( II), Zn ( IJ), Ni ( II) и Hg ( II), которые все обмениваются чрезвычайно быстро со свободными цианидными ионами. [18]
Совсем по-другому ведут себя многоатомные лиганды с незаполненной орбиталью я-типа. Например, цианидный ион ( рис. 20 - Ш имеет тройную связь, образуемую одной связывающей молекулярной а-орбиталью и двумя связывающими молекулярными тс-орбиталями. [20]
Обе эти реакции - индикаторные; чувствительность первой - 2 10 - 3 и второй - 1 мкг / мл ртути. Реакция частичной замены цианидных ионов водой была с успехом применена для определения микросодержания ртути в самых различных объектах: воде, фармацевтических препаратах, золе, воздухе. [21]
Эти ряды в общем виде напоминают кинетические ряды трансвлияния, однако имеются и значительные отклонения. Фосфины, фосфиты, изонитрилы, цианидный ион и окись углерода находятся в числе лигандов, обладающих наибольшим трансвлиянием. Среди лигандов низкого трансвлияния находятся галогенидные ионы, нитратный, перхлоратный и азидный ионы, а также ацетон. Алифатические амины, пиридин и его производные занимают в этих рядах среднее положение. [22]
Несмотря на то что цианидный ион изоэлектронен молекуле СО и может рассматриваться как электронный аналог изонитрилов GNR, вследствие отрицательного заряда он является не столь хорошим л-акцептором. В результате этого по сравнению с СО и CNR цианидный ион хуже стабилизирует комплексы в низких состояниях окисления центрального атома. [23]
Вопрос о влиянии растворителя на скорость и механизм реакций замещения в координационных соединениях здесь не излагается. Рассмотрим лишь результаты работы Ежовской-Тшебятовской и Келлера по исследованию механизма обмена цианидного иона в комплексе [ Fe ( CN) sNO ] 2 - в растворах формамидов на основе кинетических данных. [24]
Размер цианидного иона приблизительно такой же, как и у хлорид-иона, однако эти ионы имеют совершенно различное строение. В то время как Cl - обладает электронным строением атома благородного газа, строение цианидного иона описывается несколькими резонансными формами, среди которых основную роль играют -: CN: и: CN: -, и наличие в каждой из них кратных связей обусловливает большую подвижность электронов. По этой причине цианидный ион обладает гораздо более высокой поляризуемостью. Цианидные ионы легко отбирают протоны у ионов гидроксония, но с большим трудом акцептируют их у молекул воды. [25]
Анион FeH ( CN) ( i дает в спектре самый большой синглетный пик, а две меньших линии правее являются следствием квадрупольного расщепления для ионного Fe ( III) с характерными для последнего величинами сверхтонкого расщепления. Эти результаты согласуются с данными рентгеноструктурных исследований, которые показывают, что атом железа в соединении окружен либо атомами углерода шести циано-групп, образуя октаэдрический гексацианидный комплекс, либо шестью атомами азота цианидных ионов. [26]
Размер цианидного иона приблизительно такой же, как и у хлорид-иона, однако эти ионы имеют совершенно различное строение. В то время как Cl - обладает электронным строением атома благородного газа, строение цианидного иона описывается несколькими резонансными формами, среди которых основную роль играют -: CN: и: CN: -, и наличие в каждой из них кратных связей обусловливает большую подвижность электронов. По этой причине цианидный ион обладает гораздо более высокой поляризуемостью. Цианидные ионы легко отбирают протоны у ионов гидроксония, но с большим трудом акцептируют их у молекул воды. [27]
Известно, что амины могут терять при координации свойства, обусловленные наличием свободной электронной пары. Нитрогруппа в комплексных соединениях Pt ( IV) перестает окисляться перманганатом. Ослабляется или совсем исчезает токсичность цианидного иона. Тот факт, что комплексообразование может полностью устранять способность к реакциям некоторых функциональных групп, не изменяя существенно реакционную способность некоординированных функциональных групп, особенно если те удалены от места координации, позволяет использовать это явление в синтезах. [28]
Мы уже упоминали, что серебро может быть определено реакцией замещения цианидных ионов в комплексном гексацианоферроатном ионе. Реакция полной ак-ватации ( полного замещения молекулами воды) гексациано-ферроатного иона катализируется комплексными соединениями серебра с тиомочевиной и позволяет определять до 2 10 - 2 мкг / мл серебра. Такую же чувствительность имеет и реакция замещения цианидных ионов органическим соединением - а, а - дипиридилом. [29]
Описанные выше поли-2 - метилпентенимины исследовались Цубояма [110] в качестве катализаторов асимметрического синтеза бензальдегидциангидрина, моделирующего биологический энзимный синтез. Как известно, циангидринный синтез протекает по механизму нуклеофиль-ного присоединения и катализируется основаниями, образующими с карбонильной компонентой реакционноспо-собный переходный комплекс. При использовании оптически активных поли-2 - метилпентениминов в качестве основных катализаторов этого синтеза предполагалось, что в фиксированной ( благодаря пространственному эффекту изобутильных группировок) конформации переходного комплекса атака цианидного иона окажется возможной лишь с определенного направления. Действительно, как видно из табл. 32, асимметрический синтез в присутствии поли-2 - метилпентенимина идет с высоким оптическим выходом. В то же время у его N-замещенных производных такая селективность почти совершенно отсутствует. [30]
Страницы: 1 2 3