Cтраница 2
К радикало-функциональным относятся также названия, в которых за основу взят какой-либо простой ( не обязательно первый) член ряда, перед ним указаны усложняющие радикалы, например ( СН3) 3С - ОН триметилкарбинол, ( СН3) 3С - СО-С ( СН8) 3 гексаметилацетон, СН3СН2СН ( СН3) СООН метилэтилуксус-ная кислота. [16]
Галоидгидрины 211 Галоформная реакция 263, 436 Гиапазулен 564 Гваякол 589 Гваяцилглицерин 590 / ( - Гексан 31, 228, 252, 428, 603 н - Гексадекаи 31 2 / 1 - Гексадиен 470 1 5 - Гексадиен - З - ол 466 - Гексаконтан 31 Гексаметилацетон 297 Гексаметиленгликоль 355, 560 Гоксаметилентетрамин 281 Гексаметил-ем. [17]
Написать структурные формулы и назвать по женевской номенклатуре следующие соединения: а) метилпропилуксусный альдегид, б) - изовалериановый альдегид, в) триэтилуксусный альдегид, г) метилизобутилкетон, д) этил-трет-бутилкетон, е) диизопропилкетон, ж) изопропилизобутилкетон, з) сс-хлор-изовалериановый альдегид, и) акролеин, к) хлораль, л) ди - emop - бутилкетон, м) гексаметилацетон, н) метилвинилкетон, о) аце-тилацетон, п) диацетил, р) этилфенилуксусный альдегид. [18]
Причина понижения реакционной способности - пространственные препятствия: разветвления вблизи реакционного центра затрудняют доступ реагентов. Поэтому гексаметилацетон не реагирует с гидроксиламином, фенилгидразином и другими реагентами на карбонильную группу. [19]
При действии натрия на ацетон, как известно, совершенно не имеет места присоединение натрия, а только энолизация его с бурным выделением водорода. Наши же исследования с гексаметилацетоном, пентаметил-ацетоном и пинаколииом показали, что энергия присоединения этих кетонов значительно ниже таковой ароматических кетонов, но в то же время она, по-видимому, уменьшается от гексаметилацетона к пинаколину. [20]
Наиболее успешно реакция Фаворского применяется для синтеза третичных ацетиленовых спиртов и гликолей. Почти все кетоны, за исключением некоторых стерически затрудненных ( пентаметил - и гексаметилацетон), а также легко еноли-зующихся а р-непредельных кетонов ( например, окись мези-тила), можно ввести в реакцию Фаворского. При этом выход спирта снижается ( а гликоля возрастает) с увеличением молекулярного веса кетона, поскольку гликоль образуется тем легче, чем выше растворимость алкоголята калия, которая повышается с увеличением в молекуле неполярной углеводородной части. Ароматические кетоны реагируют значительно медленнее алициклических и алифатических кетонов. Реакционная способность ароматических кетонов в сильной степени зависит от наличия заместителей в кольце, например, ди-и-толилкетон энергично конденсируется с ацетиленом, хотя с бензофеноном реакция проходит очень медленно. [21]
Наиболее успешно реакция Фаворского применяется для синтеза третичных ацетиленовых спиртов и гли-колей. Почти все кетоны, за исключением некоторых стерически затрудненных ( пентаметил - и гексаметилацетон), а также легко енолизую-щихся а р-непредельных кетонов ( например, окись мезитила), можно ввести в реакцию Фаворского. При этом выход спирта снижается ( а гликоля возрастает) с увеличением молекулярной массы кетона, поскольку гликоль образуется тем легче, чем выше растворимость алкоголята калия, а последняя повышается с увеличением углеводородных радикалов. Ароматические кетоны реагируют значительно - медленнее алициклических и алифатических кетонов. Реакционная способность их в сильной степени зависит от наличия заместителей в кольце, например ди-п-толилкетон энергично конденсируется с ацетиленом, хотя бензофенон реагирует очень медленно. [22]
Бутиллитий получают из хлористого mpem - бутила с выходом 75 %, используя суспензию лития и эффективное перемешивание ( мешалка Хершберга) при - 35 С в среде эфира под азотом. Далее прибавляют при температуре от - 60 до - 70 С эквивалентное количество гексаметилацетона в виде эфирного раствора. Прибавление занимает 2 часа, далее перемешивают еще 1 час при охлаждении. Затем в реакционную смесь, свободную от кусочков лития, приливают 500 мл воды, снимают охлаждение и дают температуре дойти до комнатной. [23]
Этот ряд основан не на систематических измерениях при одинаковых условиях, а составлен на основе не связанных между собой качественных сравнений. Например, на основании того факта, что mpem - бутиллитий не присоединяется к гексаметилацетону, в то время как тпретп-бутилнатрий образует ( после протолиза аддукта) три-торотг-бутилкарбинол, приходят к заключению, что Li Na. Приведенный ряд соответствует теории, поскольку он отражает ту степень, в которой при данной алкильной группе в данном растворителе положение равновесия молекула ионная пара будет сдвинуто в сторону очень реакционноспособной ионной пары. Вероятно, в этом же ряду возрастает и легкость разделения противоионов ионной пары, если для такого разделения будут созданы подходящие условия. Очевидно, для данного металла и данного растворителя положение равновесия молекула fc ионная пара будет зависеть от природы углеводородной группы R в RM. В качестве примера рассмотрим частный случай одного металла и одного растворителя: если R фенил или небольшая алкильная группа, то равновесие будет сильно сдвинуто в сторону молекулы, а если в качестве R взять 9-флуоренил или трифенилмотил, анионы которых гораздо более устойчивы, чем анионы незамещенных арил - или алкилгрупп, то равновесие должно сдвинуться в сторону образования ионной пары. Большие размеры и делокализация заряда способствуют увеличению устойчивости аниона, что также ослабляют связь в ионной паре, поэтому в этих случаях даже можно считать, что в присоединении участвуют разделенные ионы. [24]
При действии натрия на ацетон, как известно, совершенно не имеет места присоединение натрия, а только энолизация его с бурным выделением водорода. Наши же исследования с гексаметилацетоном, пентаметил-ацетоном и пинаколииом показали, что энергия присоединения этих кетонов значительно ниже таковой ароматических кетонов, но в то же время она, по-видимому, уменьшается от гексаметилацетона к пинаколину. [25]
Например, используя модели Стюарта, можно понять, почему попытки проведения магнийорганического синтеза спиртов, исходя из компонентов с сильно разветвленными углеводородными остатками, заканчиваются неудачей или же приводят лишь к малым выходам спирта. Как видно из модели ( рис. 24а), в этом случае СН3 - группа может присоединиться к карбонильному углероду. При действии же на гексаметилацетон магнийхлор-изопропила получаются лишь продукты восстановления [ 5J; как видно из рис. 246, реакция присоединения не может идти вследствие разветвленности изопропильного радикала. [26]
Например, используя модели Стюарта, можно понять, почему попытки проведения магнийорганического синтеза спиртов, исходя чз компонентов с сильно разветвленными углеводородными остатками, заканчиваются неудачей или же приводят лишь к малым выходам: пирта. Как видно из модели ( рис. 24а), в этом случае ИН3 - группа может присоединиться к карбонильному углероду. При 1ействии же на гексаметилацетон магний-слоризопропила получаются лишь продук - ы восстановления [ 5J; как видно из рис. 246, еакция присоединения не может идти вслед-твие разветвленности изопропильного раде кала. [27]
Сопряжение двойной связи с кратными связями углерод - ге-тероатом также приводит к снижению скорости присоединения по аналогичным причинам, и что более важно, при этом возникает конкуренция с 1 4-присоединением ( разд. В этих реакциях важны и стерические факторы, которые вносят свой вклад в снижение реакционной способности кетонов по сравнению с реакционной способностью альдегидов. Сильно затрудненные кетоны типа гексаметилацетона и динеопентилке-тона [9] либо вообще не вступают во многие из этих реакций, либо для их осуществления требуются жесткие условия. [28]
Кинетика алкилирования толуола третичным хлористым бутилом была изучена Спрауером и Сименсом [136], которые измеряли увеличение давления хлористого водорода, освобождающегося при реакции. Было показано, что реакция, идущая до конца в гомогенной среде, является реакцией первого порядка. Прибавление малых количеств воды, метилового спирта, эфира или гексаметилацетона вызывает значительное ускорение реакции. [29]
В этих опытах больше внимания было уделено проектированию и изготовлению аппаратуры, а также чистоте и тщательности осушки реактивов. Кроме того, было изучено действие четырех промоторов, а именно воды, метилового спирта, диэти-лового эфира и гексаметилацетона. Было показано, что скорость реакции возрастает по мере увеличения концентрации промотора; при одинаковых молярных концентрациях промоторов они оказывают практически одинаковое действие. Поскольку механизм должен содержать в качестве главных составных частей систем не только катализатор, но также и промотор и так как общие свойства этих промоторов состоят в их основности или тенденции сальватировать протон, то механизм должен быть общим для всех промоторов и определяться именно этими общими свойствами. Ни один механизм, включающий образование промежуточных продуктов, получающихся при участии этих различных по своему характеру веществ, не может объяснить одинаковых скоростей. Были выполнены также расчеты максимально возможной скорости реакции, которую можно было бы ожидать при самых благоприятных условиях в том случае, если бы она протекала по механизму, требующему образования промежуточных ионов или свободных радикалов. При этом было показано, что вычисленные скорости настолько меньше наблюдаемых на опыте, что никакие предположения и гипотезы не могут объяснить полученной разницы. [30]