Cтраница 3
Диизопропилкетон, - пропилхлорид и натрий реагируют с образованием соответствующего карбинола с выходом 36 % Этот же карбинол может быть получен с несколько лучшим выходом в реакции Гриньяра между кетоном и w - пропилмагнийхлоридом. Тот же кетон с бромистым этилом и натрием на 44 % превращается в ожидаемый карбинол. При реакции гексаметилацетона, к-про-пилхлорида и натрия может быть достигнут 38 % - ный выход ожидаемого производного гексанола. Реакция этого же кетона с тирет-бутил-хлоридом неосуществима. [31]
Выше уже было отмечено, что данный спирт очень легко и гладко может окисляться хромовой смесью обратно в исходный пинаколин. Реакция проходит настолько легко, что начинается со значительным разогреванием уже при обыкновенной температуре и совершенно заканчивается при нагревании через несколько минут. Сам кетон при этом остается без изменения. Это наблюдение было сделано нами на целом ряде других представителей: так, например, пента - и гексаметилацетон не окисляются хромовой смесью даже при кипячении на протяжении нескольких дней, в то время как их спирты окисляются энергично уже при обыкновенной температуре. Этот способ может служить особенно удобным путем переведения замещенных вторичных спиртов в соответствующие им кетон. [32]
При переходе от альдегидов к кетонам скорость присоединения уменьшается. К такому же результату приводит замещение ме-тильных групп в ацетоне и ацетальдегиде на углеводородные заместители, содержащие большое число атомов углерода. Атом углерода из трехкоординированного в исходном состоянии становится тет-ракоординированным в активированном комплексе. Следовательно, увеличение объема заместителей должно дестабилизировать переходное состояние относительно исходного и уменьшать скорость реакции. При наличии большого числа метальных групп у а-углеродных атомов ( пентаметилацетон и гексаметилацетон) соединение оказывается инертным к реагентам на карбонильную группу. [33]
При переходе от альдегидов к кетонам скорость присоединения уменьшается. К тому же результату приводит замещение метильных групп в ацетоне и ацетальлегиде на углеводородные заместители, содержащие большее число атомов углерода. Это можно приписать увеличению как - ( - / - эффекта алкильной группы по мере роста ее длины, так и стерических затруднений в конечном продукте и ведущем к нему переходном состоянии. Атом углерода из трехкоординированного в исходном состоянии становится тетракоординированным в активированном комплексе. Следовательно, увеличение объема заместителей должно дестабилизировать переходное состояние относительно исходного и уменьшать скорость реакции. При наличии большого числа метильных групп у а-углеродных атомов ( пентаметилацетон и гексаметилацетон) соединение оказывается инертным к реагентам на карбонильную группу. [34]