Cтраница 2
Очень важным моментом в химии трехцентрового карбокати-она является возможность объяснения стереоспецифичности различных перегруппировок, что совершенно исключено в схемах с классическим - тригональным и плоским ионом карбония, где присоединение мигрирующей алкильной группы равновероятно с любых сторон. Напротив, в трехцентровом ионе карбония все атомы углерода, находящиеся в реакционном центре, сохраняют в процессе перегруппировки тетраэдрическую конфигурацию. [16]
Последующее присоединение к аниону протона при атаке молекулой воды может осуществляться с одинаковой вероятностью как с одной, так и с другой стороны получившегося плоского иона. [17]
Хотя на первый взгляд и казалось, что наличие неподеленной пары электронов должно обеспечить неплоскую структуру, ранние расчетные работы, выполненные как методом валентных связей, так и методом молекулярных орбиталей, предсказывали плоский ион. Однако расчет Бишопа [42] методом молекулярных орбиталей с использованием 33 параметров показал, что наиболее стабильной конфигурацией является пирамида с углом Н - О - Н, равным 115, близким к экспериментально полученному значению. Этот расчет дал также верные по порядку величины значения силовых постоянных связей и валентных углов. Квантовая теория должна была бы предсказать и сродство воды к протону, но это очень серьезная задача, так как Р ( Н2О) составляет только 0 3 % общей электронной энергии. Наиболее полный расчет выполнен Гопкинсоном с сотрудниками [44], которые вычислили, кроме Р ( Н2О), сродство к протону еще 19 других частиц: оптимальное из полученных ими значений для Р ( Н2О) - 174 ккал-моль-1 - прекрасно согласуется с экспериментом. [18]
Хотя механизм Меервейна был подтвержден многочисленными экспериментальными данными, позднейшие исследования показали, что этот механизм не всегда действует и что в некоторых случаях ретропинаколиновая перегруппировка протекает таким образом, что ни на один момент не образуется плоского иона карбония А или В. [19]
Если карбониевый ион, образующийся на медленной стадии, лимитирующей общую скорость реакции, является плоским, то можно ожидать, что последующая атака нуклеофильным реагентом, таким, как - ОН или молекула растворителя ( например, Н20), будет происходить одинаково вероятно с любой стороны плоского иона и, следовательно, 50 % образующихся молекул будут иметь ту же конфигурацию, что и исходный молекулы, а 50 % будут ее зеркальным отражением. Такая рацемизация приведет к оптически неактивному продукту. [20]
Если карбониевый ион, образующийся на медленной стадии, лимитирующей общую скорость реакции, является плоским, то можно ожидать, что последующая атака нуклеофильным реагентом, таким, как - ОН или молекула растворителя ( например, Н20), будет происходить одинаково вероятно с любой стороны плоского иона и, следовательно, 50 % образующихся молекул будут иметь ту же конфигурацию, что и исходный молекулы, а 50 % будут ее зеркальным отражением. Такая рацемизация приведет к оптически неактивному продукту. [21]
Расположение квадратных ионов [ Pd ( NH3) J2 - - - и ионов С1 - является совершенно таким же, как и расположение квадратных ионов [ PtCl. Квадратные плоские ионы расположены так же, как и сплошные кружки на рис. 35 ( я), но только в слоях вертикально один над другим. В кристаллах палладиевых соединений, как показано на рис. 37 ( я), имеется пространство для молекул воды. Структура диаминосульфата серебра является примером одного из способов упаковки линейных ( МН - Ag - NH. Наконец, и в цепочечных структурах существуют совершенно аналогичные структурные типы. [22]
Согласно Ямада, упомянутое взаимодействие d - орбиталов сводится к их взаимному возмущению. Поскольку плоские ионы [ Pt ( NH3) 4 ] 2 и [ PtQ4 ] 2 - расположены друг над другом, во взаимодействии принимают участие по 2 пары d - электронов от каждого атома платины. Это взаимодействие не приводит к изменению валентного состояния платины. [23]
В табл. 4 приведены данные для ионофоров, в составе которых имеется хотя бы один плоский ион. Радиус плоского иона произвольно принят за самый длинный вандерваальсов радиус, идущий от центра тяжести иона. За исключением перхлората трифенилкарбония, это допущение обычно приводит к суммам радиусов, превышающих величины аь. Если предположить, что величина аь действительно является мерой среднего разделения заряда противоположно заряженных ионов при их соприкосновении, то станет ясно, что плоские ионы стремятся ориентироваться таким образом, чтобы взаимодействовать со своим противоположно заряженным ионом наиболее благоприятным способом. В случае метилпиридинийиодида образование комплекса с переносом заряда [44] может уменьшать / Сдисс и &, но, учитывая, что перхлорат проявляет подобное же стремление к ассоциации, этот фактор должен играть незначительную роль. Действительно, молекулы растворителя образуют комплекс преимущественно с иодидом. [24]
Конечно, кислота не превращается в него полностью, а лишь находится с ним в равновесии. А плоскому иону все равно, с какой стороны - наружной или внутренней - быть атакованным молекулой воды. [25]
Гуанидин iNH ioC - - NH соединяется с алоидоводороднымн кислотами НХ с образованием солей С ( МН) Х, изученных методами рентгеновского структурного анализа. COi - приводящий к образованию симметрично плоского иона. [26]
Целый ряд кристаллических солей состоит из плоских ионов двух типов, имеющих противоположный заряд и расположенных стопкой друг над другом. Анион зеленой соли Магнуса [ Pt ( NHs) 4 ] [ PtCU ] придает раствору красный цвет, катион раствор не окрашивает. Зеленый цвет и аномальный дихроизм кристаллов связаны с образованием связей металл - металл, имеющих ту же длину ( 3 25 А), что и у Ni - Ni в ди-метилглиоксимате Ni. Многие соли с подобной структурой имеют розовый цвет, например [ Pd ( NH3) 4 ] [ PdCU ] и [ Pd ( NHs) 4 ] [ PtCU ]; необычные оптические свойства возникают только в том случае, когда оба иона содержат Pt ( II) и связь Pt - Pt коротка. [27]
В этой связи представляют определенный интерес две структуры. В [ ( CH3) 2NH2 ] CuCl3 плоские ионы Cii2Cl62 - связаны в цепочку посредством пятой связи ( 2 73 А), образуемой каждым из атомов меди. [28]
Большой интерес представляют нуклеофильные реакции замещения у узлового атома моста в бициклических системах. Однако и для реакций SNl условия неблагоприятны, поскольку по тем же причинам ( жесткость скелета) невозможно образование плоского иона карбония. [29]
Тот факт, что стереохимия этой реакции совсем не зависит от условий, позволяет исключить циклический механизм. Он, кроме того, показывает, что катион, который должен образовываться в процессе одного из предполагаемых механизмов этой реакции [ путь ( б) ], не является, конечно, плоским ионом карбония. Этому катиону приписывают циклическую структуру, в которой свободное вращение вокруг связи С - С затруднено. [30]