Плоский ион

Cтраница 3

Схематическое изображение молекулы димера М 1На13. [31]

Иная картина наблюдается для хлорауратов. Структура этих комплексов R [ AuCl4 ] низкосимметрична. В плоском ионе [ АиС141 - расстояния Аи - С1 могут меняться в зависимости от катиона. Однако, как показывают расчеты [92], мультиплетность объясняется не разницей в расстояниях Аи - С1, а вкладами соседних ионов в градиент электрического поля данного атома галогена. Величина средней частоты ЯКР определяется, конечно, электронным распределением внутри сложного аниона, но расщепления в спектре обусловлены влиянием зарядов соседних ионов. [32]

Следовало бы ожидать, что реакция типа SNi будет рацемизировать оптически активный субстрат, поскольку карбо-ыий-ионы являются плоскими 5 / 2-гибридами. Атака нуклеофилов на плоские ионы должна с одинаковой вероятностью происходить по любую сторону плоскости. Гидролиз оптически активного хлористого 1-фснилэтила, изображенный на рис. 11.8, представляет собой одну из многочисленных сольволп-тических реакций, которые фактически ведут к полной рацемизации. [33]

Следовало бы ожидать, что реакция типа SKl будет рацемизировать оптически активный субстрат, поскольку карбо-ний-ионы являются плоскими 8р2 - гибридамн. Атака нуклеофилов на плоские ионы должна с одинаковой вероятностью происходить по любую сторону плоскости. Гидролиз оптически активного хлористого 1-фенилэтила, изображенный на рис. 11.8, представляет собой одну из многочисленных сольволи-тических реакций, которые фактически ведут к полной рацемизации. [34]

Поэтому во второй стад и и реакции атака иона карбония нуклеофиль-ным реагентом равновероятна как с одной, так и с другой стороны. Практически же в большинстве случаев наблюдается, наряду с рацемизацией, частичное обращение конфигурации. Причина заключается в том, что уходящий анион X прикрывает подход к плоскому иону карбония и атака нуклеофильного реагента происходит преимущественно с противоположной стороны. [35]

Из соединений платиновых металлов наиболее интересными являются, пожалуй, те, в которых координационное число металла меньше шести. Твердый PdCU состоит из бесконечных цепей плоских групп PdCl4, в которых два атома хлора обобществлены между двумя соседними атомами Pd. В K PdCU, Na2Pd ( CN) 4 - 3H2O, Pd ( NH3) 4Cl2 H2O и соответствующих солях Pt имеются дискретные плоские ионы. Плоское строение доказано с помощью рентгено-структурных исследований или химических методов ( например, путем идентификации изомеров) и для многих других комплексных ионов, в том числе ионов, содержащих полидентатные лиганды. [36]

Это относится также к стереоспецифической циклизации многочисленных полиэтиленовых соединений. Циклизация идет, по крайней мере в некоторых случаях, не через плоские ионы карбония, а через пространственно ориентированные катионы, такие, как катионы-л-комплексы ( стр. [37]

Весьма вероятно, что отнюдь не все реакции обмена в комплексах протекают по одному и тому же механизму. В указанных случаях присоединение дополнительного аддонда должно быть связано с перестройкой внутренней сферы. Ячейки, которые при этом могут быть использованы для дополнительного адденда, лежат на более высоких энергетических уровнях, нежели в случае плоских ионов с Й5 / 2-связями. Так, например, в комплексах четырехвалентной платины Ь аддендов присоединены за счет 5i2 6s 6 / 3-связей. Присоединение дополнительного адденда может произойти лишь за счет Ы -, 5 / - или Тз-ячейки. Это, конечно, принципиально возможно, по представляется менее вероятным, чем промежуточное образование Й5 / э3 - связи, принимая еще во внимание необходимость перестройки октаэдра. [38]

В табл. 4 приведены данные для ионофоров, в составе которых имеется хотя бы один плоский ион. Радиус плоского иона произвольно принят за самый длинный вандерваальсов радиус, идущий от центра тяжести иона. За исключением перхлората трифенилкарбония, это допущение обычно приводит к суммам радиусов, превышающих величины аь. Если предположить, что величина аь действительно является мерой среднего разделения заряда противоположно заряженных ионов при их соприкосновении, то станет ясно, что плоские ионы стремятся ориентироваться таким образом, чтобы взаимодействовать со своим противоположно заряженным ионом наиболее благоприятным способом. В случае метилпиридинийиодида образование комплекса с переносом заряда [44] может уменьшать / Сдисс и &, но, учитывая, что перхлорат проявляет подобное же стремление к ассоциации, этот фактор должен играть незначительную роль. Действительно, молекулы растворителя образуют комплекс преимущественно с иодидом. [39]

У простых ионных структур с кубической симметрией молярная рефракция представляет собой сумму рефракций индивидуальных ионов; аналогично диамагнитная восприимчивость представляет собой сумму индивидуальных восприимчивостей. Эти структуры состоят и:; простых ионов со сферической симметрией, и их показатель преломления не зависит от направления, в котором свет проходит сквозь кристалл. Такие кристаллы называются изотропными. Такую же анизотропность проявляет и диамагнитная восприимчивость. Группа атомов, составляющих молекулы, или комплексный ион, могут быть анизотропными, если их форма далека от сферической. Некоторые ионы, например, плоские ионы NO - или СО -, имеют очень различные показатели преломления для света, поляризованного в различных направлениях. Для света, поляризованного в плоскости группы атомов, показатель преломления высок, а для колебаний, перпендикулярных этой плоскости, показатель преломления гораздо ниже. Это явление называется отрицательным двупреломлением и оно характерно для многих плоских молекул, в которых существует резонанс между структурами с простой и двойной связью ( например, мочевина и ароматические соединения), а также для слоистых структур. Другим крайним типом анизотропности является анизотропность длинных стержнеобразных групп атомов - линейных молекул или ионов или бесконечных цепочек в цепочечных структурах. Такой же характер имеет и диамагнитная анизотропность этих атомных группировок. [40]

Страницы: 1 2 3