Cтраница 2
Изучение процесса сгорания топлива на специальной малогабаритной установке показало, что индивидуальные низкомолекулярные нитросоединения ( ни-трометан, гексанитроэтан, тетранитрометан), а также нитрованный крекинг-бензин с содержанием 8 5 % групп NO2 и нитрованный изооктан, значительно повышают скорость реакций сгорания и, следовательно, тягу двйгаТеля б ]: Вылтзуетатговлено, что актнвным-началом в этих присадках является группа МСЬ. Соединения, содержащие две или несколько таких групп, например ди - или тетранитросоединения, оказывают такое же действие, как мононитросоединения, но при добавлении их к топливу в меньших концентрациях. Таким образом, есть основания предполагать, что эффективные ингибиторы коррозии ( нитрованные нефтепродукты) могут одновременно служить присадками, улучшающими сгорание топлив. [16]
В работе не описана подробно методика взятия навесок гексанитроэтана, но при работе с ним выяснилось, что гексанитроэтан является легколетучим, липким веществом, из которого трудно приготовить смесь с бензойной кислотой с точно известным соотношением компонентов. При давлении ниже 140 атм гексанитроэтан вытекает из прессформы и частично прилипает к ней. [17]
Величина энтальпии образования гексанитроэтана 28 6 1 9 ккал / моль вычислена в работе Нобла с соавторами [10] по теплоте сгорания гексанитроэтана в смеси с бензойной кислотой. [18]
Вопрос о возможности расчета энергии диссоциации связи С-N в гексанитроэтане и энтальпии образования пентанитроэтильного радикала из термохимических величин рассматривается ниже, при обсуждении энергии связи С-С в гексанитроэтане. [19]
Из табл. 1 видно, что энергия диссоциации связи С - N02 в алифатических нитросоединениях ( практически равная энергии активации Е) меняется в широких пределах, от 55 ккал / молъ у нит-рометана до 35 ккал / молъ у гексанитроэтана. Благодаря разнообразию изученных структур оказалось возможным проследить влияние строения на Дс-гго и отметить ряд закономерностей, которые оказываются справедливыми для связей некоторых других типов. [20]
Работа с полинитросоединениями требует особой осторожности. Так, гексанитроэтан используется в качестве компонента ракетного топлива, поэтому в современных лабораториях, где ведутся работы с этими соединениями, используются специальные вытяжные шкафы в изолированных комнатах. [21]
Теплота сгорания тетргнитрометана определялась сжиганием в атмосфере СО. Теплота плавления гексанитроэтана условно принятз равной 3 ккал / моль. [22]
Два опыта по сжиганию гексанитроэтана, запаянного в полиэтиленовые мешочки, выполнено на полумикрокалори-метре. Перед поглотительной системой ставилась склянка с серной кислотой для поглощения окислов азота. [23]
В работе не описана подробно методика взятия навесок гексанитроэтана, но при работе с ним выяснилось, что гексанитроэтан является легколетучим, липким веществом, из которого трудно приготовить смесь с бензойной кислотой с точно известным соотношением компонентов. При давлении ниже 140 атм гексанитроэтан вытекает из прессформы и частично прилипает к ней. [24]
В настоящее время остается ряд нитросоединений, для которых еще не разработана методика точного количественного анализа примесей. Это такие полинитросоединения, как, например, гексанитроэтан, который легко разлагается при нагревании и обладает значительной летучестью уже при комнатной температуре. [25]
Кроме того, вблизи температуры плавления константа скорости реакции в твердой фазе не подчиняется простой аррениусовской зависимости. Наблюдаемые закономерности можно объяснить следующим образом: кристаллы гексанитроэтана в связи с симметричным строением молекулы относятся к типу так называемых пластических кристаллов, к которым принадлежит, например, и метан. Основной особенностью их являются свободное вращение молекул и относительная легкость обмена местами в решетке, высокая пластичность и деформируемость кристалла уже при малых нагрузках. Это, по всей вероятности приводит к тому, что не проявляется клеточный эффект и не заметно влияния изменения объема при образовании активированного комплекса, что и приводит к постоянству энергии активации. Однако при образовании активированного комплекса может происходить торможение вращения молекул в решетке и вращения по реагирующей связи углерод-азот ( в отличие от жидкой фазы [1]) из-за изменения конфигурации молекул в активированном состоянии. В связи с этим происходит изменение энтропии и соответственно этому уменьшение константы скорости. [26]
Абсолютные значения энергии индукционного взаимодействия могут быть весьма значительны. Так, для тетранитрометана эта величина равна 82, а для гексанитроэтана - 130 ккал / моль. [27]
Величина Г ( NO2 - С - С), равная 3 4ккал / моль ( 6 8 на 2 взаимодействия), полученная из этого соединения, точно совпадает со значением, выведенным из анализа экспериментальных данных по моно -, ди - и тринитрометильным соединениям. Такое совпадение косвенно подтверждает правильность экспериментальных термохимических данных по пентанитропропану, гексанитроэтану и кинетических измерений энергии диссоциации С-N - связей в гек-санитроэтане, необходимых при расчете энтальпии образования пентанитроэтильного радикала. [28]
До недавнего времени данные по энтальпии сублимации алифатических полинитросоединений практически полностью отсутствовали. Были известны только величины энтальпии сублимации таких веществ, как три-нитрометан и гексанитроэтан, которые непригодны для использования в качестве реперных точек в расчетных схемах. Производные метана, первого члена гомологического ряда, обычно выпадают из общих закономерностей, а в гексанитроэтане у двух атомов углерода находится шесть нитрогрупп, что также свойственно одному этому соединению. Поэтому полученные для этих веществ величины могут существенно отличаться от энергетических характеристик взаимодействия в других углеводородах. В настоящей работе впервые приводятся данные по энтальпии сублимации алифатических полинитросоединений, которые можно использовать для получения параметров в расчетных схемах. [29]
Авторы работы [108] считают, что энергия активации соответствует радикальному нецепному механизму, первым актом которого является отрыв одной нитрогруппы и образование пентанитроэтильного радикала. Энергия активации термического распада приблизительно равна энергии диссоциации первой связи С-N в гексанитроэтане. [30]