Cтраница 3
Для прецизионных термохимических исследований в настоящее время наряду с традиционными методами очистки используют такие методы, как препаративная хроматография, зонная плавка, направленная кристаллизация, фракционная сублимация. Для твердых термически нестабильных соединений, обладающих некоторой летучестью, таких, как гексанитроэтан, хорошие результаты по очистке может дать фракционная сублимация в вакууме. [31]
Реакция разрыва связи С - N0a является самым распространенным началом распада алифатических нитросоединений. Механизм, включающий эту стадию, охватывает мононитросоединения, не имеющие атомов водорода в ( З - положении ( например, нитрометан, фенилнитрометан); все-гем -, ди - и тринитроалканы; смгалоиднитросоединения, у которых понижена прочность связи С - N02 ( хлорпикрин); соединения, сильно нагруженные нитрогруппами ( тетраметан, гексанитроэтан) и вообще большинство веществ, имеющих в своем составе ди - или тринитрометильные группы. [32]
Гексанитроэтан является легколетучим, комковатым веществом, отличающимся по своим физическим свойствам от бензойной кислоты. [33]
Аналогичным образом протекает нитрование при действии гексанитроэтана, хотя выходы нитропроизводных при этом получаются несколько меньшими, чем при применении тетранитрометана. Из диметиланилина при этом получается с ничтожным выходом нитрозометиланилин. Этот способ имеет небольшое значение ввиду дешевизны и легкой доступности тетранитрометана по сравнению с гексанитроэтаном. [34]
В этих расчетах было определено также силовое поле молекулы тринитрометана и его изотопозамещенных аналогов. Судя по данным расчета, накопление нитрогрупп у одного атома углерода приводит к перераспределению порядков связей N-О и С-N: порядок связи N-О увеличивается, а порядок СБЯЗ. Эта тенденция усиливается при переходе к соединениям с большим числом нитрогрупп в молекуле - тетранитрометану и гексанитроэтану, спектры которых исследованы экспериментально и расчетными методами. [35]
До недавнего времени данные по энтальпии сублимации алифатических полинитросоединений практически полностью отсутствовали. Были известны только величины энтальпии сублимации таких веществ, как три-нитрометан и гексанитроэтан, которые непригодны для использования в качестве реперных точек в расчетных схемах. Производные метана, первого члена гомологического ряда, обычно выпадают из общих закономерностей, а в гексанитроэтане у двух атомов углерода находится шесть нитрогрупп, что также свойственно одному этому соединению. Поэтому полученные для этих веществ величины могут существенно отличаться от энергетических характеристик взаимодействия в других углеводородах. В настоящей работе впервые приводятся данные по энтальпии сублимации алифатических полинитросоединений, которые можно использовать для получения параметров в расчетных схемах. [36]
Гексанитроэтан является легколетучим, комковатым веществом, отличающимся по своим физическим свойствам от бензойной кислоты. Под давлением прессования 140 атм гексанитроэтан вытекает из пресс-формы и частично прилипает к ней. [37]
Гексанитроэтан - белые кристаллы с температурой плавления 142 ( плавится без разложения), мало летуч. Его химическая стойкость мала: даже свежеприготовленный и обработанный суспендированным в воде мелом для удаления кислот он показывает на лакмус кислую реакцию. С дифениламином и централитом реагирует очень энергично. Мало чувствителен к удару и трению. При падении груза в 2 кг с высоты в 1 м на гексанитроэтан последний взрывает. [38]
В табл. 13 ( а, б, в, г) представлены энергии взаимодействия Ад ( т) приходящиеся на пару нитрогрупп, принадлежащих различным атомам углерода, и общая энергия отталкивания между такими нитрогруппами в рассматриваемой молекуле. Индекс k указывает на число связей С-С, разделяющих взаимодействующие нитрогруппы, а индексы т и п - на число нитрогрупп, расположенных у концевых углеродных атомов. Из табл. 13 ( а, б, в, г) видно, что энергия взаимодействия как для жидкого, так и для газообразного состояния практически совпадают, что указывает на существенно внутримолекулярный характер взаимодействия нитрогрупп. Как видно из табл. 13а энергии взаимодействия нитрогрупп в положении 1 2 не являются строго аддитивными. Интересно отметить, что с увеличением общей энергии отталкивания энергия отталкивания между парой взаимодействующих нитрогрупп уменьшается от Г 2-динитроэтана и 2 3-динитро - 2 3-ди-метилбутана к гексанитроэтану. Вероятно, снижение энергии парных взаимодействий в полинитросоединениях обусловлено изменением геометрических параметров молекул, изменением длин С-С - и С-N - связей. Экспериментальные данные для соединений, в которых имеются взаимодействия нитрогрупп в положении 1 2, относятся к наиболее надежным, и закономерное снижение энергии парного 1 2-взаимодействия заметно как в газовой, так и в жидкой фазе, где ошибки измерения и расчета снижаются. Исключение составляет только значение энергии 1 2-взаимодействия, полученное из 2 3 3-тринитро - 2-метилпентана, для которого имеется величина из работы Миллера и Ханта [65], выполненной на невысоком экспериментальном уровне. [39]