Cтраница 2
При взаимодействии дифенилацетилена с некоторыми низкоспиновыми комплексами образуются металлорганические соединения, лигандом в которых являются дифенилэтилен, ТФЦБ, или гексафенилбензол. [16]
По-видимому, он представляет собой продукт присоединения одной молекулы толана к III - С5НБТа ( СО) [ ( С6Н8) 2С2 ] 3, и гексафенилбензол образуется в результате его термического распада. [17]
Мейтлис и Поллок [114] считают маловероятным промежуточное образование в этих реакциях свободного циклобутадиена, поскольку разложение ( Ph4G4PdBr2) 2 фосфинами в присутствии избытка толана не приводит к гексафенилбензолу. С количественным выходом в этих условиях образуется октафенилциклооктатетраен. [18]
Кроме гексафенилбензола образовались еще два не содержащих хрома вещества, но их было слишком мало для исследования. Образование гексафенилбензола не вызывает удивления. [19]
Дпфеннлацетилен превращается в гексафенилбензол, если используют TiCl4 / AlBii. Если в качестве субстрата используют фенилацетилен, то соотношение между 1 2 3 - и 1 3 5-трифенилбензолом равно 1: 3 для первого катализатора и 3: 3 - для второго. Катализатор, в основе которого лежат соли никеля, имеет то преимущество, что кислород и вода не вызывают значительного замедления реакции. [20]
Общее состояние химии этих соединений аналогично описанному для соединений кобальта. Диэтилникель в тетрагидрофуране вызывает конденсацию стирола с образованием гексафенилбензола и отдает этильную группу при смешанной конденсации. [21]
Тетрагидрофурановые растворы производных диалкил - и ди-арилникеля ( II) сравнительно нестабильны, если не поддерживать низкой температуры. Димезитилникель, например, конденсирует дифенилацетилен с образованием гексафенилбензола и не поддающегося дальнейшей переработке полимерного вещества, близкого по своему составу к тетрамерной форме дифенилацетилена, содержащей один атом никеля. Определяющее влияние соотношения реагентов на соотношение продуктов в этом случае также указывает на наличие весьма реакционноспособного промежуточного продукта, подобного тому, который предполагается при конденсации ацетиленов на хроме. Так, когда полученный из 1 моля бромистого никеля и 2 молей гриньяровского реагента в тетрагидрофуране 1 моль димезитилникеля реагировал с 4 молями дифенилацетилена, то получалось только 0 1 моля гексафенилбензола и большое количество дифенилацетиленникелевого полимера. [22]
В этом случае также наблюдается сильная зависимость состава продуктов от температуры реакции. При 190 С реакция направлена в сторону образования циклобутадиенового комплекса и гексафенилбензола. [23]
Реакции 1 и 2 имеют только познавательное значение, в частности, подтверждая приведенные выше заключения о строении бензола. Лишь в некоторых случаях, например для мезитилена, трифенилбен-зола, гексафенилбензола, такие синтезы имеют препаративное значение. При пропускании через ацетилен электрических искр Бертло получил небольшие количества бензола. [24]
I, 213, 3742 ] синтезировал высшие арилированные производные бензольных углеводородов, например тетра - и гексафенилбензолы, и произвел определение их температур плавления и молекулярных весов. [25]
Интересные превращения претерпевают ацетилены на карбонильных соединениях молибдена. Реакция сопровождается образованием бмс - ( пентафенил-циклопентадиенил) молибдена с невысоким выходом, а также небольших количеств пентафенилциклопентадиена, гексафенилбензола и дикетона состава ( PhC2Ph) 3 ( CO) 2 неустановленного строения. [26]
Подобно полимеризации диенов в циклические соединения, такие, как 1 5 9-циклододекатриен, производные ацетилена на катализаторах Циглера [374] полимеризуются с образованием производных бензола. Так, ацетилен превращается в смесь метилциклогексана и бензола, метил-ацетилен - в смесь 1 2 4-и 1 3 5-триметилбензола, дифенилацетилен - в гексафенилбензол, бутин-2 - в гексаметилбензол. [27]
Подобно полимеризации диенов в циклические соединения, такие, как 1 5 9-циклододекатриен, производные ацетилена на катализаторах Циглера [374] полимеризуются с образованием производных бензола. Так, ацетилен превращается в смесь метилциклогексана и бензола, метил-ацетилен - в смесь 1 2 4 - и 1 3 5-триметилбензола, дифенилацетилен - в гексафенилбензол, бутин-2 - в гексаметилбензол. [28]
Интересно, что ацетиленовый лиганд комплексов RCiEECR Co2 ( CO) 6 входит в состав образующегося ароматического тримера. Это установлено [82 ] при реакции дифенилацетилена со стехиометрическим количеством комплекса Со2 ( СО) 6 с бг / с - ( и-хлорфенил) ацетиленом, приводящей в условиях тримеризации главным образом к образованию тетрафенил-бмс - ( тг-хлорфе-нил) бензола и некоторого количества гексафенилбензола. [29]
Раман-спектр соединения VI в кристаллическом состоянии не содержит таких полос, которые можно было бы обоснованно приписать валентным колебаниям двойных связей. Данные рентгенострук-гурного анализа также согласуются с кубановой структурой. Октафе-яилкубан сходен с гексафенилбензолом в том отношении, чте чрезвычайно трудно растворяется в большинстве растворителей и способен кристаллизоваться из дифеншювого эфира. [30]