Cтраница 3
Раман-спектр соединения VI в кристаллическом состоянии не содержит таких полос, которые можно было бы обоснованно приписать валентным колебаниям двойных связей. Данные рентгенострук-турного анализа также согласуются с кубановой структурой. Октафе-нилкубан сходен с гексафенилбензолом в том отношении, что чрезвычайно трудно растворяется в большинстве растворителей и способе кристаллизоваться из дифенилового эфира. [31]
При облучении трифенилциклопропенил-катиона в 10 % - ной HzSO4 образуется гексафенилбензол. Предполагают, что при поглощении света происходит перенос электрона с образованием циклопропенил-радикала, который, как известно, димеризуется. Образовавшийся димер далее фотохимически перегруппировывается в гексафенилбензол. Считают, что ключевой стадией сенсибилизированного фотоокисления триарилметанов [51] является от -, щепление электрона фотогенерированным триплетным трифенил-метил-катионом. [32]
Согласно этой концепции, считают, что активным промежуточным соединением служит тг-комплекс в переходном состоянии, образующийся путем ступенчатого присоединения молекул алкина и замещения ими лигандов у центрального атома никеля. Доказательства в пользу этого механизма были получены в результате реакций бис - ( акрилонитрил) никеля Ni ( AN) a или бмс - ( акролеин) никеля с дифенилацети-леном, которые дают нитрил 2, 3 4, 5-тетрафенилбензойной кислоты или соответствующий альдегид, а также гексафенилбензол. [33]
Методами ИК-спектроскопии установлено, что нитрильная группа в Ni ( CH2CHCN) 2 не принимает непосредственного участия в образовании связи с никелем, а также что металл связан с этим лигандом через тс-электроны С С-связи. Рентгенографическое исследование соединения ( циклооктадиен-1 5) ду-рохинонникель показало [50], что расположение четырех двойных связей вокруг атома никеля отвечает тетраэдрической конфигурации. Известно [42], что в присутствии Ni ( CH2CHCN) 2 ацетилен превращается в циклооктатетраен. Дифенилацетилен в присутствии Ni ( CH2CHCN) 2 дает гексафенилбензол и 2 3 4 5-тетрафенилбензонитрил, тогда как диметилацетилен превращается в гексаметилбензол, а из ацетилена получается бензол и небольшие количества стирола ициклооктатетраена. Последнее соединение не образуется при использовании Ni ( CH2CHCN) 2 - Р ( С6Н5) 3, в присутствии которого получают только бензол и стирол. [34]
Однако при нагревании комплекса IV происходит легкая циклизация тола-новых групп с включением СО и образованием тетрациклона. Большая устойчивость II по сравнению с IV может быть связана с большим размером атома ниобия по сравнению с ванадием. По-видимому, тем же объясняется возможность присоединения третьей молекулы толана к комплексу II при повышенной температуре с образованием C5H5Nb ( CO) [ ( С6Н6) 2С2 ] 3 ( VI), тогда как IV не способен к дальнейшему присоединению толана. В свою очередь, комплекс VI термически неустойчив и при нагревании распадается с образованием гексафенилбензола [2], что, вероятно, также определяется пространственными факторами. [35]
Тетрагидрофурановые растворы производных диалкил - и ди-арилникеля ( II) сравнительно нестабильны, если не поддерживать низкой температуры. Димезитилникель, например, конденсирует дифенилацетилен с образованием гексафенилбензола и не поддающегося дальнейшей переработке полимерного вещества, близкого по своему составу к тетрамерной форме дифенилацетилена, содержащей один атом никеля. Определяющее влияние соотношения реагентов на соотношение продуктов в этом случае также указывает на наличие весьма реакционноспособного промежуточного продукта, подобного тому, который предполагается при конденсации ацетиленов на хроме. Так, когда полученный из 1 моля бромистого никеля и 2 молей гриньяровского реагента в тетрагидрофуране 1 моль димезитилникеля реагировал с 4 молями дифенилацетилена, то получалось только 0 1 моля гексафенилбензола и большое количество дифенилацетиленникелевого полимера. [36]