Мостиковый ион

Cтраница 1

Мостиковый ион, по-видимому, является устойчивой формой, р-фе-нилэтильного иона в сверхкислой среде, как показано спектрами углеродного и протонного ЯМ. [1]

Мостиковые ионы, которые могут промежуточно образовываться при пинаколиновой перегруппировке ( как в случае перегруппировки Вагнера - Меервейна), не обнаружены. [2]

Мостиковый ион, как он изображен формулой IX, является не промежуточным ионом, а переходным состоянием. [3]

Существование мостиковых ионов в последние годы было подтверждено спектральными методами. [4]

Образование мостикового иона, кроме того, способствует течению реакции через свободные ионы, так как приводит к делокали-зации заряда в карбкатионе и уменьшению прочности ионной пары. Таким образом, чем больше вероятность образования мостикового иона, тем в большей степени реакция идет как анти-присоединение. Присоединение возможно в ионной паре, где катион имеет открытую структуру. [5]

Постулирование этого мостикового иона, для образования которого необходима акто-конфигурация исходного тозилата, позволяет предсказать стереоспецифическую реакцию с растворителем по углероду 7, приводящую к образованию анта-ацетата. Такое полное сохранение конфигурации, действительно наблюдавшееся при ацетолизе оптически активного тозилата, подтверждает интерпретацию повышенной реакционной способности и образование анти-конфигурации. [6]

Промежуточное образование неплоскостного мостикового иона каждый раз указывает на то, что стерические данные для реакций, протекающих через промежуточное образование ионов карбония, несовместимы с плоской структурой простых катионов R См. [7]

Несомненность существования метастабильного мостикового иона карбония подтверждается двумя независимыми фактами. Один из них - перегруппировки, которые могут происходить в аллильных системах [17] в условиях, когда становится возможным протекание ионных реакций замещения. Другой - существование стабильных мостиковых соединений, включающих в случае соединений бора пятивалентные атомы. Такие дибораны и замещенные дибораны имеют стабильные мостиковые структуры. [8]

Схема строения стекла по Захариасену-Уоррену. черные кружки - Si, светлые - - О, заштрихованные - Na. [9]

Подсчет среднего числа мостиковых ионов кислорода имеет значение для оценки ряда физических свойств стекол. С уменьшением У возрастает коэффициент термического расширения, увеличивается электропроводность, снижается вязкость. [10]

Почти аналогичное доказательство образования мостиковых ионов было впоследствии получено [28] при ацетолизе оптически активных экзо - и эндо-норборнил-тг-бромбензолсульфонатов, причем в обоих случаях продуктом реакции, протекающей через промежуточное образование иона X, является рацемический экзо-норборнилацетат. [11]

Для того чтобы образование мостикового иона могло конкурировать с образованием соответствующего открытого иона, переходное состояние, ведущее к мостиковому иону, должно обладать меньшей энергией. Фактически это означает, что образование мостика играет важную роль в переходном состоянии реакции ( см., однако, стр. При прочих равных условиях мостиковый ион должен поэтому образовываться быстрее, чем этого можно ожидать для соответствующего открытого иона. На рис. 7.2 с помощью энергетических профилей показано взаимоотношение между реагентами, перегруппированным и неперегруппированным продуктами и двумя типами карбоний-ионов. [12]

Кинетические доводы в пользу образования мостиковых ионов при ацетолизе соединений 7.154 ( Х Н, Y OTs) и 7.155 не очень убедительны, однако в этих случаях степень сохранения исходной конфигурации в продукте замещения особенно высока. [13]

Участие арильной группы в образовании мостикового иона неизбежно сопряжено с некоторым уменьшением ее резонансной стабилизации. Такой проигрыш в энергии должен гораздо меньше ощущаться 9-антрильной группой, нежели фенилом. [14]

Применение простых кинетических критериев образования мостиковых ионов также не дает убедительного ответа. Например, ацетолиз неопентилтозилата происходит почти с точно такой же скоростью, что и ацетолиз этилтозилата. Такую неожиданно высокую скорость сольволиза неопентилтозилата можно было бы объяснить образованием мостикового иона 7.125, но такое объяснение не учитывает ни ускоряющего сольволиз индукционного эффекта метильных групп в р-положении [950], ни возможности пространственного ускорения ( ср. [15]

Страницы: 1 2 3 4