Мостиковый ион

Cтраница 2

Однако в противоположность ранним сообщениям [997] подобные мостиковые ионы до сих пор не удалось обнаружить методом ЯМР в системах, в которых незамещенная фенильная группа должна участвовать в образовании мостико-вой структуры. [16]

Предполагается, что если время жизни мостиковых ионов достаточно велико, то Н и D статистически распределяются среди пяти возможных положений. Потеря мостикового Н или D должна приводить к образованию циклопропана - О3 или циклопропана - О2 соответственно. [17]

О важности стереохимических факторов для образования мостиковых ионов с участием ( 3 у - Двойной связи можно судить на основании данных табл. 7.6. Введенная в положение 7 изо-пропилиденовая группа анхимерно ускоряет ионизацию эндо-тозилатов благодаря р л-перекрыванию орбиталей; в случае экзо-тозилатов, где необходимые геометрические условия не соблюдаются, такого р я-перекрывания не происходит. [18]

Эти результаты строго доказывают промежуточное существование мостиковых ионов карбония ( этиленфенониевых ионов), способных закрепить конфигурацию как у Са, так и у Ср. Этот ион в mpeo - ряду внутренне компенсирован и вследствие этого может образоваться только рацемический продукт, так как трехчленное кольцо должно с равной вероятностью раскрываться у Са и у Ср. В э / жтро-ряду соответствующий мостиковый ион оптически активен, и раскрытие кольца у Са или Ср приводит к оптически активному продукту, обладающему той же конфигурацией, что и исходное соединение. [19]

Следует также рассмотреть такой вариант, когда мостиковые ионы образуются со скоростью, не отличающейся от той, которая была предсказана для реакции, протекающей без участия соседней группы. [20]

Кинетических данных, которые доказывали бы образование мостиковых ионов при реакциях бициклических систем, не относящихся к рядам бицикло - [2,2,1] - гептана и бицикло - [3,1,0] - гек-сана, пока еще очень мало. Поэтому наиболее важные сведения здесь получены при стереохимических исследованиях, хотя в ряде случаев можно объяснить наблюдаемую стереоспецифичность и без помощи представлений о мостиковых интермедиатах. [21]

Поэтому для сольволиза, протекающего с образованием мостиковых ионов, должно было бы наблюдаться сильное отклонение от указанного соотношения. [22]

Как и при обычном бромнровании, образование мостикового иона бромония объясняет окш-стереоспецифичность. При реакциях в ди метил сульфок-сиде ( ДМСО) первоначально происходит атака растворителем, а затем реакция с водой с образованием бромгидрина. [23]

Как и при обычном бромнровании, образование мостикового иона бромония объясняет о гы-стереоспецифичность. При реакциях в ди метил сульфок-сиде ( ДМСО) первоначально происходит атака растворителем, а затем реакция с водой с образованием бромгидрина. [24]

Кинетические доказательства участия р-винильной группы в образовании мостикового иона выглядят убедительнее в том случае, когда при двойной связи находятся метальные и ариль-ные заместители. В табл. 7.5 приведены результаты формолиза некоторых гомоаллильных тозилатов. В этаноле же все метил-пли фенилзамещенные гомоаллильные арилсульфонаты ( за исключением 4-метилпентен - З - ильной системы) сольволизуются медленнее, чем соответствующие насыщенные аналоги, откуда следует, что формолиз является мономолекулярной реакцией. [25]

Это переходное состояние устанавливается непосредственно или через образование мостикового иона ( ср. [26]

С учетом таких поправок можно сказать, что образование мостикового иона увеличивает скорость ацетолиза в 66 раз. Однако такая оценка упускает из виду возможность внутреннего возврата в ионной паре, образующейся из 2-бутилтозилата. Правда, в случае сольволиза в муравьиной кислоте, где возврат внутри ионной пары играет гораздо менее важную роль, последнее возражение теряет силу. С поправкой на индукционный эффект фенильнои группы можно считать, что образование мостика увеличивает скорость формо-лиза примерно в 40 раз, хотя, вероятно, эта цифра несколько завышена из-за того, что не учитывалось возможное влияние пространственного ускорения. Таким образом, кинетика формо-лиза подтверждает, хотя и не строго, гипотезу об образовании мостикового карбоний-иона. [27]

Стереохимические следствия присоединения НХ к несимметричному олефину. [28]

В отличие от этого присоединение бромониевого иона приводит к образованию мостикового иона ( например, 6 ], и анион ( ВЗМО-ген) должен подходить к мостиковому атому брома антиперипланарно. [29]

В любом случае, однако, нуклеофил Ye присоединяется к промежуточному мостиковому иону с тыльной стороны, следствием чего является транс-конфигурация аддукта. В случае циклогексена и его производных реакция идет как днтм-диаксиальное присоединение. [30]

Страницы: 1 2 3 4